《Journal of Chromatography A》：Machine learning-assisted HS-GC-IMS for discrimination and traceability of baby bottles based on volatile fingerprints
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婴儿奶瓶挥发性有机物（VOCs）分析采用HS-GC-IMS结合机器学习，成功鉴别九个品牌材料差异，建立高效分类溯源模型，为食品安全与反假冒提供新方法。
Junchao Ma|Yinghua Qi|Dan Zhang|Haoran Xuan|Mingyuan Lei|Xuebo Li|Wenhui Lu|Huan Chen
山东省政法学院法医科学特色实验室，中国山东省济南市250014
摘要
确保食品接触材料（尤其是婴儿奶瓶）的安全对婴儿健康至关重要。本研究开发了一种综合分析策略，结合了顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）和基于机器学习的化学计量学方法，用于分析挥发性有机化合物（VOCs），并实现了对九种婴儿奶瓶材料和品牌的区分与追溯。共检测到87种VOCs，其中醛类、酯类和醇类化合物种类最多，醛类的浓度也最高。通过可视化表示方法清晰地展示了各种婴儿奶瓶样品的化学指纹特征。无监督模型（主成分分析PCA和层次聚类分析HCA）揭示了不同的聚类模式。而监督模型（包括正交偏最小二乘判别分析OPLS-DA、决策树DT、随机森林RF和支持向量机SVM）以及深度学习模型（卷积神经网络CNN和Transformer）被用来预测品牌分类。其中，随机森林RF因其在性能与实用性方面的优异平衡而被选为最佳模型。通过将OPLS-DA的变量重要性（VIP）分数与RF模型的特征重要性相结合，进一步确定了关键判别指标，显著提高了分类效率。本研究提出了一种有效可靠的分析框架，用于快速识别和追溯婴儿奶瓶，为食品接触材料的防伪和安全保障提供了宝贵见解。
引言
食品接触材料（FCMs）的安全性对公众健康至关重要，尤其是对于婴儿等脆弱群体[1]。婴儿奶瓶作为日常使用的FCMs，对婴儿的健康和发育有着重要影响。然而，假冒婴儿产品的泛滥已成为一个日益严重的挑战，尤其是知名品牌的产品，经常出现欺诈性替换和真假产品混售的情况。因此，建立一种快速准确的分析方法来识别奶瓶材料和品牌对于打击产品掺假和欺骗性营销至关重要。更为关键的是，使用禁止材料、不合格的制造工艺或未经授权的添加剂生产奶瓶可能导致有害物质迁移，对婴儿造成严重的化学风险[2,3]。因此，迫切需要开发一种兼具真伪验证和安全风险评估功能的高级技术。这样的技术将有助于拦截不合格产品，确保婴儿喂养安全，并加强食品接触材料的安全监管框架。
迄今为止，大多数关于婴儿奶瓶的研究集中在特定有害物质（如双酚A（BPA）[4]、邻苯二甲酸酯[5]和微塑料[6]）的迁移行为上。例如，Wellington da Silva Oliveira等人利用超高效液相色谱与四极杆飞行时间质谱联用技术（UPLC-QTOF-MS）研究了三种不同材料制成的奶瓶中释放的非挥发性物质，成功鉴定出27种化合物[7]。Wang等人评估了使用聚丙烯（PP）奶瓶可能对婴儿造成的微塑料摄入风险[8]。然而，尽管挥发性有机化合物（VOCs）有可能迁移到配方奶中或在喂养过程中被吸入，从而带来额外的健康风险[9,10]，但它们在婴儿奶瓶中的作用却受到的关注较少。这些VOCs和半挥发性化合物主要来源于反应不完全或溶剂去除不充分产生的物质、制造过程中的降解产物，以及加工助剂（如抗氧化剂、增塑剂、稳定剂）和通过原材料或添加剂无意中添加的物质[11,12]。值得注意的是，制造工艺的不同可能导致VOCs的成分差异显著，这些差异可作为婴儿奶瓶的独特化学“指纹”，为来源追溯、真伪判定和品牌区分提供有价值的分析依据。
已经有多种分析技术用于检测VOCs。电子鼻[13]和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）[14]等方法具有响应迅速和操作简便的优点，但在未知化合物的鉴定和痕量灵敏度方面存在局限性，限制了它们进行精确VOCs分析的能力。相比之下，气相色谱-质谱（GC-MS）具有更高的灵敏度和高分辨率的定性和定量分析能力[15]。然而，其复杂的操作流程、耗时的样品预处理和低通量限制了其在实际区分和追溯研究中的应用[16]。因此，亟需一种新的分析策略，将GC-MS的高分辨率和灵敏度与快速高效的检测性能相结合，使其更适合产品真伪验证和安全评估。
顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）已成为一种强大的VOCs分析技术。该技术无需复杂的VOC富集或提取步骤，具有高灵敏度、快速的分析速度和直观的化学指纹可视化能力[17,18]，广泛应用于环境分析、食品安全、法医科学等领域[19]。最近，Blas Rocamora-Rivera等人将HS-GC-IMS与化学计量学模型结合，对食品接触用的原生和回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行了非目标VOC分析，实现了样品中回收PET含量的定量[20]。此外，多项研究表明HS-GC-IMS技术可用于分析活性包装储存过程中食品挥发性风味化合物的变化，从而有助于筛选和评估功能性包装材料[21],[22],[23]。总体而言，这些研究突显了该技术在FCMs分析领域的广泛应用前景。更重要的是，当与机器学习算法结合使用时，HS-GC-IMS在处理高维化学数据集和识别复杂模式方面表现出强大的能力，支持样品真伪的准确预测、分类和追溯[24,25]。然而，将这种集成技术应用于婴儿奶瓶等高安全性FCMs的真伪验证和追溯方面的研究还较为少见。
本研究旨在利用HS-GC-IMS全面分析婴儿奶瓶中的挥发性化合物，并通过基于机器学习的化学计量学方法建立可靠的追溯模型。研究对象为九个品牌的婴儿奶瓶，这些奶瓶由三种常用材料制成：聚丙烯（PP）、聚苯砜（PPSU）和硅胶。通过HS-GC-IMS生成了二维（2D）/三维（3D）地形图、差分光谱、指纹特征图和统计热图等可视化结果，清晰展示了样品中VOCs的分布和特征。此外，还应用了多种基于机器学习的化学计量学方法（包括无监督和监督模型、深度学习模型以及特征选择方法）来提取特征VOCs、分类奶瓶类型并开发准确的追溯框架。本研究不仅全面分析了婴儿奶瓶中的VOCs，还为FCMs的追溯和防伪提供了科学依据。
样本和试剂
从同一个电商平台购买了九个不同品牌的婴儿奶瓶。为保护品牌隐私，每个奶瓶都用字母缩写表示。根据其基础材料，样品分为以下几类：DB、AE和SF（聚丙烯）；II、PN和GB（聚苯砜）；SE、DY和NE（硅胶）。样品扩增实验的详细信息见文本S1和图S1-S2。所有样品均保持原始状态，并存放在室温下。
九个婴儿奶瓶的HS-GC-IMS地形图
HS-GC-IMS能够灵敏地检测婴儿奶瓶中的痕量VOCs，有助于品牌区分和评估产品是否符合监管标准。为了确保方法学的可靠性和稳定性，每个样品进行了五次平行实验。二维地形图（图1a）直观展示了九个婴儿奶瓶样品中VOCs的分布和浓度变化。
结论
本研究开发了一种综合分析策略，结合了HS-GC-IMS和基于机器学习的化学计量学方法，用于分析不同材料和品牌婴儿奶瓶中VOCs的分布和追溯性。得益于HS-GC-IMS的高灵敏度，迅速检测到了奶瓶中的VOCs，共检测到87种化合物，包括16种醛类、11种醇类、24种酯类、12种酮类、3种酸类、3种烷类、10种其他化合物以及8种未鉴定的化合物。
作者贡献声明
J. C. Ma：正式分析、撰写初稿、数据管理、实验研究。Y. H. Qi：撰写、审稿与编辑、验证、软件应用。D. Zhang：项目监督。H. R. Xuan：验证。M. Y. Lei：方法学设计。X. B. Li：项目监督。W. H. Lu：软件应用、方法学设计。H. Chen：项目管理和概念构思。
数据可用性
数据可应要求提供。
作者贡献声明
Junchao Ma：撰写初稿、实验研究、正式分析、数据管理。Yinghua Qi：撰写、审稿与编辑、验证、软件应用。Dan Zhang：项目监督。Haoran Xuan：验证。Mingyuan Lei：方法学设计。Xuebo Li：项目监督。Wenhui Lu：软件应用、方法学设计。Huan Chen：项目管理和概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2023QB089, ZR2022QB157, ZR2024QB288）、四川医学法律研究中心（YF23-Q08）以及山东省高校青年创新团队发展项目（2023KJ297）的支持。
