碳化后的MOF涂层碳纤维用于在线管内SPME-HPLC-DAD方法，以检测水中的多环芳烃

《Journal of Chromatography A》：Carbonized MOF-coated carbon fibers for an online in-tube SPME-HPLC-DAD method to determine polycyclic aromatic hydrocarbons in water

碳纤维表面负载碳化ZIF-8材料显著提升多环芳烃吸附效率，建立在线SPME-HPLC检测系统，优化参数后检测限达0.01μg/L，成功应用于环境水样分析。

　　

孙亚明|张海迪|张科|张月|王冰|孙敏

中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州450001，中华人民共和国

摘要

为了提高碳纤维（CFs）对多环芳烃（PAHs）的萃取性能，制备了碳化MOF涂层的碳纤维（CFs@C-MOF），用于在线管内固相微萃取（SPME）。ZIF-8在室温下生长在碳纤维上，随后在氮气氛围中于350°C下碳化。通过SEM、BET、XRD和拉曼光谱对材料的形貌和组成进行了表征。将碳纤维、CFs@MOF和CFs@C-MOF分别填充到各个管中，并以PAHs作为模型分析物进行评估。CFs@C-MOF管表现出优异的萃取效率，富集因子范围为414至1662。高富集效果归因于增强的疏水性、更强的π-π相互作用以及更大的表面积的共同作用。通过优化关键参数（样品体积50 mL，采样速率2.0 mL min^-1，甲醇浓度2.5%（v/v），脱附时间3.0 min），建立了一种在线管内SPME-HPLC-DAD方法。该方法对acenaphthylene的检测限为0.01 μg L^-1，对其他七种PAHs的检测限为0.05-10.0 μg L^-1。该方法成功应用于水样中痕量PAHs的检测，在灵敏度、重复性和在线操作方面表现出优势，为检测其他有机污染物提供了一种可行的策略。

引言

多环芳烃（PAHs）是普遍存在的环境污染物，主要来源于不完全燃烧过程[[1], [2], [3]]。由于其疏水性和持久性，PAHs倾向于在水、土壤和沉积物中积累[4,5]，对生态系统和人类健康构成重大风险。因此，准确检测PAHs对于环境监测和污染控制至关重要[6,7]。传统的分析技术如气相色谱（GC）[8,9]和高性能液相色谱（HPLC）[10,11]在分析复杂基质中的痕量目标时常常遇到挑战。为了克服这些限制，样品预处理已成为分析过程中的关键步骤[12,13]。固相微萃取（SPME）因其高富集能力和操作简便性而被广泛认为是有效的预处理方法[14,15]。然而，传统的SPME通常与离线色谱分析结合使用，这可能会引入人为误差并降低分析效率。为了解决这些问题，开发了在线管内SPME-HPLC系统[16]。对于PAHs的在线检测，选择高效的萃取材料至关重要。

碳纤维（CFs）被认为是一种先进的纤维材料[17]，具有微米级的直径、出色的机械性能和石墨化表面[18]，能够吸附疏水性有机化合物。然而，CFs相对较低的吸附能力和有限的选择性限制了其在实际应用中的有效性[19]。通过用氧化石墨烯[20]、离子液体[21]、碳纳米片阵列[22]和共价有机框架[23]对表面进行功能化，显著提高了CFs对不同类型污染物的吸附性能。金属有机框架（MOFs）具有可调的孔结构和异常大的表面积，最近在样品预处理方面显示出显著的潜力[24]。值得注意的是，碳化MOF材料不仅保留了MOFs的高度多孔结构和大的比表面积，还表现出增强的热稳定性和化学稳定性[25]。最近的研究表明，碳化MOFs是萃取和吸附应用的有希望的候选材料[26]。例如，Wei等人使用MOF-74衍生的碳材料提取有气味的有机污染物，其吸附能力比商用纤维提高了1.1-16.0倍[27]。Zhao等人从双金属Ni-Co-MOF前驱体制备了中空NiO/Co@C磁性纳米复合材料，对有机氮农药表现出高吸附性能[28]。进一步的研究表明，碳化MOF复合材料在复杂基质中保持了稳定的吸附性能[29]。因此，用碳化MOFs修饰碳纤维的表面有望结合两种材料的优点，从而显著提高PAHs的萃取效果。

基于这些考虑，首先用MOF涂层对碳纤维进行功能化处理，然后进行控制碳化，以制备一种坚固且多孔的复合材料。为此选择ZIF-8作为MOF涂层材料，因为它在室温下水合成过程温和、比表面积高、微孔结构明确且热稳定性优异。然后将改性后的纤维紧密填充到聚醚醚酮（PEEK）管中，制成萃取管。该管直接与HPLC-DAD集成，建立了一个在线分析系统。为了实现高灵敏度，系统地研究并优化了影响水样中目标物质在线萃取和测定的关键因素。这些目标物质包括萘（Nap）、acenaphthylene（Acy）、acenaphthene（Ace）、fluorene（Flu）、phenanthrene（Phe）、anthracene（Ant）、fluoranthene（FlA）和pyrene（Pyr）。最终，经过验证的在线系统成功应用于实际环境水样的分析，证明了其在高效萃取和准确检测痕量PAHs方面的实用性。

材料与试剂

详细信息见支持材料。

仪器设备

使用的仪器和设备列在支持材料中。

萃取管的制备

首先，用乙醇、水和甲醇依次对碳纤维进行超声清洗，然后取出并在60°C下干燥。如图1a所示，将11.35克2-甲基咪唑溶解在40毫升水中，然后加入一束碳纤维（60厘米长，80毫克）。接着，将0.585克六水合硝酸锌溶解在4毫升水中并加入其中

表征

碳纤维、CFs@MOF和CFs@C-MOF的光学照片见支持材料中的图S1，其详细的表面形貌和微观结构演变通过扫描电子显微镜（SEM）在图2中展示。如图2a-b所示，原始碳纤维表面相对光滑，具有平行于纤维轴的明显纵向沟槽。原位生长后，MOF颗粒以特征性的菱形十二面体形态固定在纤维上

结论

在这项工作中，通过原位生长ZIF-8并在碳纤维上碳化，成功制备了CFs@C-MOF复合材料。由于疏水性增强、π电子密度增加和表面积增大，该材料对PAHs的富集效果显著提高。基于这种CFs@C-MOF吸附剂的在线管内SPME-HPLC-DAD方法实现了高灵敏度、优异的重复性和高效在线操作，可用于水样中痕量PAHs的测定。

CRediT作者贡献声明

孙亚明：验证、正式分析、撰写初稿。张海迪：研究、撰写初稿。张科：项目管理、资源协调。张月：资金筹集。王冰：撰写、审阅与编辑。孙敏：概念构思、监督、撰写、审阅与编辑。

CRediT作者贡献声明

孙亚明：撰写——初稿、验证、正式分析。张海迪：撰写——初稿、研究。张科：资源协调、项目管理。张月：资金筹集。王冰：撰写——审阅与编辑。孙敏：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国烟草总公司郑州烟草研究院的博士后研究启动基金和国家自然科学基金（编号42307152）的支持。