关于胺功能化硅基吸附剂的结构-性能关系及其吸附机制的见解，这些吸附剂用于高效捕获二氧化碳

《Journal of Cleaner Production》：Insights into structure-performance relationship and adsorption mechanism of amine-functionalized silicon-based adsorbents for high-efficiency CO 2 capture

胺基修饰固体吸附剂CO2吸附性能多维度评估与机制研究。采用TEPA、PEHA、PEI三种胺类修饰不同孔结构的硅胶载体，建立容量-动力学-效率三维评价体系，发现40-50%胺负载量时吸附容量＞2mmol/g且综合性能最优，过量负载导致氢键交联阻碍传质。通过CO2-TPD和原位DRIFTS揭示低负载形成羧胺、高负载生成二聚体的机制差异。

　　

杨柳|张世超|范一龙|李明|姜梦涵|黄英平|张超峰|黄迪|陈春成

教育部三峡水库区域生态环境工程研究中心，中国三峡大学材料与化学工程学院，宜昌，443002，中国

摘要

胺功能化的固体二氧化碳（CO₂）吸附剂作为下一代碳捕获材料显示出巨大潜力；然而，对其CO₂吸附性能的全面多维度评估仍然不足。本研究系统评估了胺功能化吸附剂的CO₂捕获性能。通过将TEPA、PEHA和PEI负载到不同孔径的中孔二氧化硅载体上，建立了一个涵盖CO₂吸附容量、动力学和胺效率的三维评估框架。结果表明，胺负载量与吸附容量之间存在火山形趋势；然而，达到最大吸附容量的负载量并不能带来最佳的整体性能，因为此时动力学和效率都会显著下降。表现最佳的吸附剂通常具有约40-50%的孔体积的胺负载量，其CO₂吸附容量超过2 mmol/g。机理研究表明，较低的负载量有利于形成氨基甲酸盐，而较高的负载量则促进氨基甲酸二聚体的形成，这些二聚体会通过氢键交联，阻碍质量传递，从而降低吸附速率和胺效率。这项工作为开发高性能固体胺吸附剂提供了理论见解和实际设计策略。

引言

全球气候变化对人类社会和生态系统构成了严重威胁，是世界上最紧迫的挑战之一。为了实现本世纪中叶的全球碳中和目标，迫切需要采取减排行动（Jung和Lee，2022；Kolle等人，2021；Zhu等人，2022）。在各种碳减排技术中，碳捕获与封存（CCS）是最有前景的策略之一，特别是对于大规模点源CO₂排放（Didas等人，2015；Jahandar Lashaki等人，2019；Wang和Song，2023）。尽管单乙醇胺（MEA）由于其相对较高的吸附性能而被商业用于CO₂捕获，但它存在一些缺点，包括胺的挥发性和降解性、严重的设备腐蚀以及由于需要克服约70%的水蒸发热而导致的较高再生能耗（Dutcher等人，2015；Hou等人，2021；Kim等人，2020；Linneen等人，2014；Wang等人，2024；Wang和Song，2023）。因此，开发高效、安全且再生能耗低的吸附剂对于推进CCS技术具有重要意义。

近年来，胺功能化的固体CO₂吸附剂作为液体胺系统的下一代替代品出现，因为它们具有较高的CO₂选择性、低能耗和几乎不具腐蚀性的特点（Kumar等人，2020；Li等人，2022；Lin等人，2025；Zhang和Dong等人，2022）。在各种固体胺材料中，基于二氧化硅的胺功能化吸附剂因其高比表面积、可调的孔结构和易于改性的表面特性而受到广泛关注（Holewinski等人，2015；Rosu等人，2020；Wang等人，2018；Zhang等人，2012）。在早期关于固体胺基CO₂吸附剂的研究中，大多数研究将最大化CO₂吸附容量作为主要优化目标以提高捕获性能。然而，对于实际应用至关重要的关键因素，如吸附动力学和胺效率，往往被忽视，这可能导致实验室性能与工业要求之间存在显著差异（Abdelmoaty等人，2017；Chen等人，2013；Fan和Jia，2022）。此外，当吸附剂达到其最大CO₂吸附容量时，吸附速率和胺效率通常都相对较低。这种现象源于CO₂吸附量与胺负载量之间的火山形趋势：适度的胺负载量会增加活性位点的数量，从而提高CO₂捕获能力。然而，超过某个阈值后，过量的胺物种会聚集并堵塞孔道，严重限制质量传递，减少CO₂到达吸附位点的能力，从而降低吸附速率和胺效率（Irani等人，2015；Sun等人，2018；Zhang和Chen等人，2022；Zhang等人，2012）。因此，仅针对CO₂吸附容量进行优化的策略可能会损害吸附剂的整体性能。

最近的研究尝试从双重或多维角度提高CO₂吸附性能。例如，Lou等人（2020）开发了一种具有倒锥形孔结构的中孔二氧化硅。这种独特的结构有助于聚乙烯亚胺（PEI）优先分散到锥形孔的底部，从而增加PEI的负载量，同时保持孔径开阔以增强质量传递。结果，CO₂吸附容量和吸附速率都得到了改善。Shi等人（2025）通过在多孔蜂窝泡沫（MCF）载体表面接枝两种不同链长的硅烷偶联剂，构建了明确的口袋状结构。这种设计促进了PEI在孔内的有序分散，从而提高了胺效率。然而，随着胺负载量的增加，吸附剂的胺效率仍然呈现下降趋势。这是由于在低负载量下胺基的高分散性，几乎所有位点都能参与反应。相反，在高负载量下，一些胺基被包裹并失活，进一步降低了吸附速率（Loganathan等人，2016；Wang和Song，2012）。然而，随着胺负载量的增加，吸附剂的吸附速率和胺效率继续呈现下降趋势。这种性能下降背后的机制，特别是在超过临界负载阈值后，需要进一步深入研究。因此，平衡各种吸附性能指标之间的权衡、进行多维度评估和探索相关机制至关重要。

在这项研究中，使用具有不同孔结构的市售二氧化硅载体制备了一系列基于固体胺的CO₂吸附剂，并负载了不同类型的胺（四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺（PEHA）和聚乙烯亚胺（PEI），负载量各不相同。采用多维度评估系统来确定具有最佳整体性能的样品。通过CO₂吸附测量以及包括BET分析、FT-IR光谱和吸附动力学建模在内的各种表征技术，阐明了结构-性能关系。此外，通过CO₂-TPD和原位DRIFTS研究了CO₂吸附机制。通过将三维性能评估方法与机理研究相结合，这项工作提供了新的见解，旨在促进基于固体胺的CO₂吸附剂的工业化发展。

化学物质和材料

SG-4.8、SG-8.2和SG-15.1中孔二氧化硅载体购自上海华亭纳米科技有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，99%），平均分子量为600，购自Aladdin；五乙烯六胺（PEHA，99%），由Macklin提供；四乙烯五胺（TEPA，95%），来自Xilong Scientific有限公司；甲醇（99.7%），由国药化学试剂有限公司提供；15体积%的CO₂/N₂气体混合物购自山西泰能

各种制备吸附剂的CO₂吸附性能

为了研究具有高效和全面CO₂吸附性能的胺基固体吸附剂，我们选择了三种常用的胺（TEPA、PEHA和PEI），并将它们负载到具有不同孔结构的中孔二氧化硅载体上（表1）。不同胺负载量的制备吸附剂的CO₂吸附性能如图1所示。如图1a所示，所有三种有机胺都表现出初始增加随后CO₂吸附减少的趋势

结论

总结来说，通过将三种常用的胺（TEPA、PEHA和PEI）负载到具有不同孔结构的中孔二氧化硅载体上，制备了各种胺功能化的CO₂吸附剂。通过研究这些吸附剂的CO₂吸附容量、动力学和胺效率，对其CO₂吸附性能进行了多维度评估。我们发现，达到最大CO₂吸附容量的胺负载量随着孔体积的增加而增加

CRediT作者贡献声明

杨柳：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。张世超：撰写——原始草稿、项目管理、方法学、研究、数据分析。范一龙：撰写——审稿与编辑、软件、方法学、数据分析。李明：撰写——审稿与编辑、软件、方法学、研究。姜梦涵：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。黄英平：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22136003、22476110）、湖北省宜昌市自然科学基金（A24-3-022）以及武汉光化学与技术研究所的光化学技术创新培育项目（GHY2025PY005）的支持。