Fe?O?/PPy/ZnS纳米复合材料中的场响应结构色与荧光特性，用于智能涂层系统

《Journal of Colloid and Interface Science》：Field–responsive structural color and fluorescence in Fe 3O 4/PPy/ZnS nanocomposites for smart coating systems

Fe3O4/PPy/ZnS核壳纳米复合材料通过分步涂层策略制备，具有磁调谐的光学和荧光特性。空心Fe3O4微球经PPy包覆和ZnS shell沉积形成稳定核壳结构，磁性能测试显示超顺磁性及强场响应特性。磁场（0-90.2G）和电压（0-2.5V）调控下，纳米复合材料产生可见蓝色偏移和荧光响应，验证了磁光协同效应。

　　

维娜·尼维塔·玛丽·马尼·阿罗基亚·多斯（Veena Nivetha Mary Mani Arockia Doss）| 维诺特库马尔·劳尔德胡萨米（Vinothkumar Lourdhusamy）| 林阳伟（Yang-Wei Lin）| 朗斯·洪（Lance Horng）

台湾彰化国立教育大学物理系，彰化500

摘要

我们开发了一种新型的Fe₃O₄/PPy/ZnS核壳纳米复合材料，具有可调节磁性的光学和荧光特性。采用逐步涂层策略：首先通过时间控制的水热处理（3小时、6小时和12小时）制备中空的Fe₃O₄微球；随后通过原位氧化聚合在微球表面涂覆聚吡咯（PPy），最后沉积ZnS壳层。结构与成分分析（XRD、FT–IR、拉曼光谱、UV–Vis、TEM、XPS和TGA）证实了核壳结构的成功形成。磁性能测试显示该材料具有强烈的磁场响应性和超顺磁行为。通过选择性刻蚀可以制备出中空的PPy壳层，并通过调节吡咯单体浓度来控制PPy层的厚度。这种纳米复合材料在高达0.390?T的外部磁场下表现出独特的磁致变色效应，这是由于磁场诱导的自组装改变了光的散射和反射，从而产生可见的颜色变化。值得注意的是，在0、35.5、40.2、55.8、72.5和90.2?G的磁场强度以及0–2.5?V的电压范围内，Fe₃O₄/PPy/ZnS薄膜表现出明显的蓝移现象（使用短焦距成像分光光度计测量）。此外，该复合材料还表现出依赖于磁场的荧光特性，表明存在强烈的激发-场相互作用。这些结果凸显了Fe₃O₄/PPy/ZnS纳米复合材料在磁场响应传感器领域的应用潜力。

引言

近年来，人们对兼具磁性和光学功能的核壳及中空异质结构纳米复合材料产生了越来越多的兴趣[1]。由于其简单性、可重复性和结构可控性，这类纳米结构通常采用模板法制备[2]。基于Fe₃O₄的纳米材料结合了磁性和光学特性，为多功能纳米材料的应用开辟了新的可能性，特别是在智能材料领域，因为它们具有磁性、光学特性和低毒性[2],[3]。此外，高光稳定性的荧光材料在磁光应用中也有广泛应用，因为它们能够与Fe₃O₄的磁响应共同调节光的行为。最近，通过在Fe₃O₄核心上涂覆ZnO、ZnS等发光半导体壳层，实现了双功能磁光纳米晶体，展示了磁光混合结构的多样性[4]。某些掺杂纳米复合材料的光学性能得到了提升，进一步凸显了其在先进功能应用中的潜力[5]。可调磁性的Fe₃O₄纳米颗粒因其可调特性而受到广泛关注[6]。对外部磁场具有快速且可逆响应的刺激响应材料，尤其是磁响应纳米结构，因其能够在磁场引导下自组装成可调的光学结构（如光子晶体、等离子体材料和传感器）而备受关注。崔云（Yun Cui）等人[7]通过滴涂法成功制备了具有角度独立结构颜色的黑色聚吡咯涂层SiO₂微球，展示了其在多种应用中的潜力。聚吡咯（PPy）是一种著名的π共轭导电聚合物，具有高电导率和强烈的光学响应性，因此受到了广泛关注[8]。基于PPy的纳米结构能够实现可控的粒子尺寸、明确的形态和较大的表面积。PPY可以通过电化学或化学氧化聚合方法合成，这为生产提供了灵活性[9]。与锂、镍和镍镉等无机材料相比，PPY因其单体单元易于氧化而更环保，这提高了其水溶性和促进自然分解的能力。尽管如此，PPY的耐久性较差、溶解度低、热稳定性中等以及加工难度较大，限制了其实际应用。为了克服这些缺点并增强其功能特性，可以将PPY与ZnS或Fe₃O₄等无机纳米材料复合。将Fe₃O₄等磁性纳米颗粒与聚吡咯（PPy）等导电聚合物涂层结合，可以提高分散性和稳定性，同时结合Fe₃O₄的磁性和PPY的电导率，产生单一组分无法实现的协同效应[10]。纯硫化锌（ZnS）具有3.67?eV的宽带隙，是最重要的II–VI直接带隙半导体之一，具有优异的化学稳定性[11]。然而，其宽带隙限制了其对紫外光的吸收[12]。王等人[13]和齐等人[14]采用简单的腐蚀辅助奥斯特瓦尔德熟化法合成了直径小于100?nm的超顺磁荧光Fe₃O₄/ZnS中空纳米球。ZnS的合成过程简单直接。由于其优异的本征光致发光、电致发光和光催化性能，ZnS受到了广泛关注。将其与磁铁矿结合形成核壳结构，可以增强其多功能性并拓宽应用范围[15]。磁响应纳米复合材料因能够在外部磁场下表现出可逆和远程的光学调制而受到关注。尹等人[16]和赵等人[17]在Fe₃O₄基系统中发现，磁场诱导的粒子排列或链状组装会导致粒子间距的周期性变化，从而产生由布拉格衍射控制的结构颜色。库马尔等人[18]综述了含有Fe₃O₄纳米颗粒的磁响应聚合物复合材料，介绍了其制备策略、磁场诱导的功能响应和多功能特性。费伊等人[19]报道了设计并合成了氧功能化的Fe₃O₄-@聚吡咯纳米酶，这些纳米酶具有高氧化酶活性，能够通过抑制底物氧化实现谷胱甘肽（GSH）的灵敏比色检测。然而，同时具备磁场响应结构颜色变化和荧光调制的多功能涂层仍相对较少研究，这激发了我们对Fe₃O₄/PPy/ZnS纳米复合材料的研究兴趣。磁响应智能涂层因能够实现远程、非接触式的光学和功能控制而受到关注。将Fe₃O₄/PPy/ZnS等多功能纳米复合材料结合使用，可以实现双重光学行为，即结合磁场响应的结构颜色和荧光发射。这种双模式响应允许在外部磁场下进行视觉监测和可调的光学信号传输，适用于腐蚀防护、传感、防伪和信息加密等领域，这些领域需要实时响应和低功耗操作[20]。在本研究中，我们制备了Fe₃O₄、Fe₃O₄/PPy和Fe₃O₄/PPy/ZnS纳米复合材料，并系统评估了它们的结构和光学特性。特别关注了使用短焦距成像分光光度计测量的可调节反射率，以确定外部磁场强度与可见结构颜色变化之间的关系。

部分内容摘要

Fe₃O₄–PAAS中空微球的制备

采用水热法制备了Fe₃O₄中空微球（12小时）。首先将1.35?g的FeCl₃·6H₂O（5?mmol）溶解在40?mL的乙二醇中，然后加入3.6?g的NaC₂-H₃O₂（43?mmol）和1?g的聚乙二醇（0.5?mmol），搅拌30分钟后，再加入0.1?g的聚丙烯酸钠盐（PAAS），继续搅拌20分钟，最后进行10分钟的超声处理。

XRD、TGA、FTIR和拉曼光谱分析

图2(a)显示了原始Fe₃O₄–PAAS、Fe₃O₄/PPy和Fe₃O₄/PPy/ZnS核壳纳米复合材料的XRD图谱。在2θ?=?18°、30°、35°、43°、53°、57°和62°处出现的强衍射峰分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明其具有立方晶体结构（JCPDS 82–1533）。在2θ?=?25°处出现的宽峰是PPy非晶结构的特征峰，但由于PPy的非晶性质，其衍射特征较弱且较宽。

结论

成功制备了Fe₃O₄–PAAS、Fe₃O₄/PPy和Fe₃O₄/PPy/ZnS核壳纳米复合材料，并证明了它们在可见光区域具有可调节的磁性光学特性。通过XRD、TGA、FT–IR、拉曼光谱、UV–Vis和光致发光光谱、AGM以及ζ电位分析，系统研究了这些纳米复合材料的结构、光学和磁学特性，以评估其相组成、稳定性和多功能性。

CRediT作者贡献声明

维娜·尼维塔·玛丽·马尼·阿罗基亚·多斯（Veena Nivetha Mary Mani Arockia Doss）：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究及数据管理。维诺特库马尔·劳尔德胡萨米（Vinothkumar Lourdhusamy）：负责撰写、审稿与编辑、结果验证、方法论设计、实验研究、数据分析及概念构思。林阳伟（Yang-Wei Lin）：负责数据可视化、结果验证、资源协调及实验研究。朗斯·洪（Lance Horng）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、实验研究及资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾“国家科学技术委员会”（Grant No. 112-2410-H-018-024-MY2）的支持。