具有MXene空心球的梯度磁介电异质结构气凝胶，用于集成电磁-热管理

《Journal of Colloid and Interface Science》：Gradient magneto-dielectric heterostructured aerogels with MXene hollow spheres for integrated electromagnetic-thermal management

创新性梯度磁介电异质结构实现宽频电磁波吸收与热隐身协同管理，反射损耗达-52.5dB，带宽7.54GHz，兼具结构强度与防火性能。

　　

余梦清|陈晓|刘家成|吴平新|李德顺|卢俊|谢阿明|余超

江苏科技大学环境与化学工程学院，中国江苏省镇江市212100

摘要

随着5G/6G技术的发展，电磁污染问题日益严重，亟需具有集成电磁-热管理功能的轻质多功能吸波材料。本文创新性地提出了一种梯度磁介电异质结构气凝胶，将磁性MXene空心球（HM）与导电聚酰亚胺网络有机结合。这种分层结构利用空间梯度的功能层实现了前所未有的电磁波耗散和热隐身效果。磁性改性的HM形成了多尺度电磁陷阱，诱导强烈的界面极化和磁介电耦合损耗；同时，聚酰亚胺基气凝胶中的垂直排列通道提供了优异的声子散射路径，增强了热绝缘性能。该设计实现了超宽带电磁波吸收，1.3毫米波长处的最小反射损耗为-52.5分贝，有效吸收带宽达7.54吉赫。值得注意的是，当材料在220摄氏度下使用时，表面温度降至82.7摄氏度，且平均红外发射率为0.75，具有自适应热伪装能力。此外，该气凝胶在60%压缩应变下仍能保持结构完整性。这项工作开创了一种突破性的梯度异质结构策略，超越了传统阻抗匹配的限制，为航空航天、可穿戴电子设备和防御系统中的下一代电磁兼容材料开辟了新途径。

引言

5G/6G通信网络和物联网（IoT）生态系统的快速增长引发了前所未有的电磁污染危机，对精密仪器、数据安全基础设施和人类健康构成了严重威胁[1][2][3]。应对这一挑战需要开发能在2-18吉赫频段工作的宽带电磁波吸波材料，这与传统主要依赖反射的屏蔽方法截然不同[4][5]。传统的金属基屏蔽材料（如铜、铝）存在高密度、易腐蚀等缺点，其反射机制会导致二次电磁干扰[6][7]。尽管碳纳米材料（如石墨烯和碳纳米管）具有轻质特性，但由于介电常数变化较大，其吸收带宽有限[8][9][10]。现有材料的系统性设计缺陷使其难以同时满足宽带阻抗匹配、多尺度能量耗散以及运行中的热机械应力下的结构稳定性等关键要求。理想的吸波材料应能像“能量转换海绵”一样，通过协同的介电极化和磁共振机制将入射电磁波有效转化为热能，并保持长期稳定性[1][11][12]。实现这种多功能性需要对材料在多个尺度上的结构进行精确控制，而现有研究对此关注不足。

MXene是一种新兴的二维过渡金属碳化物，因其可调的导电性和多样的表面化学性质而受到广泛关注[13]。然而，其在电磁波吸收方面的实际应用受到两个关键挑战的阻碍：纳米片层的不可逆堆叠会减少界面极化位点，高导电性会导致过度电磁反射，从而产生二次电磁污染。近期构建HM的研究取得了重要进展，这些结构创造了内部腔体以实现多次反射损耗，并对表面进行功能化处理以增强极化[14][15][16][17]。杨等人[18]首次采用聚苯乙烯（PS）模板辅助方法，利用MXene的OH基团与PS之间的范德华氢键制备自支撑空心球，随后在400摄氏度下热解得到超薄壁球形结构。张等人[19]将HM集成到聚酰亚胺薄膜中，通过多孔结构延长电磁波传播路径，实现了85分贝的屏蔽效果。尽管有这些进展，但这些系统固有的均匀介电结构仍限制了阻抗匹配带宽和吸收效率[20]。

引入磁性组分（如Fe₃O₄、羰基铁）可以引入基于共振的损耗机制（自然共振、交换共振、涡流共振），但单独的磁性颗粒存在高频磁导率衰减、磁饱和和纳米颗粒聚集等问题，影响损耗路径[21]。传统的复合策略无法实现原子级别的磁电耦合或空间梯度功能。唐等人[24]通过分层组装实现了阻抗匹配，但设计缺乏真正的梯度界面，导致界面反射损耗。同样，何等人[25]通过MOF衍生的磁性微球封装构建了碳-磁异质结构，但气凝胶/磁性颗粒界面处的突变阻抗导致显著反射损耗，阻碍了磁性和介电域之间的无缝能量转换。这一持续存在的材料创新差距凸显了一个关键挑战：如何构建连续的功能梯度，以实现从磁共振到介电弛豫域的平滑能量转换，同时保持机械/热稳定性。

为了解决这些问题，我们提出了一种梯度磁介电异质结构，包含三个关键创新：作为电磁波通道的磁性改性HM、确保机械稳定性的垂直排列MXene-PI气凝胶结构，以及促进原子级别磁电耦合的自发形成的扩散梯度。与传统具有突变界面过渡的双层结构不同，该结构利用空间梯度成分系统调节电磁能量耗散，沿波传播方向从磁共振过渡到介电弛豫。这种结构设计通过定向冷冻干燥和原位热酰亚胺化实现，形成共价键合的网络，其中羟基铁（Fe₃O₄）通过Ti₄O₆键和氢键固定，消除了界面声子和电子散射。所得材料表现出前所未有的多功能性：电磁波在空心腔体内通过多尺度反射逐渐衰减，在MXene/Fe₃O₄界面产生界面极化，并在聚酰亚胺网络中实现导电损耗。优化样品的最小反射损耗（RL_min）为-52.5分贝，有效吸收带宽达7.54吉赫，同时具有优异的热伪装性能（绝缘温差138摄氏度）和阻燃性能（热释放率降低51%）。这项工作为航空航天、柔性电子设备和电磁防御系统中的下一代电磁兼容材料提供了基础性见解。

材料

Ti₃AlC₂（MAX）粉末（400目）购自佛山新禧科技有限公司，氟化锂（LiF，99.9%）和盐酸（HCl，37%重量）购自中国药化试剂有限公司，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球购自张木头千宇塑料原材料贸易公司，铁粉购自新百益金属材料有限公司，4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和邻苯二甲酸酐（PMDA）、三乙胺（TEA）也来自相关供应商。

梯度异质结构构建与形态演变

图1展示了PFHM气凝胶的集成制备过程。单分散PMMA微球作为牺牲模板，通过静电作用使带负电的MXene纳米片在其带正电的表面上自组装（见图S1）。PMMA的酯羰基与MXene表面的OH/F基团之间的氢键作用进一步增强了纳米片的结构稳定性。

结论

本研究提出了一种突破性的磁介电异质结构设计，通过结构梯度（HM）在聚酰亚胺基体内的共价集成有效克服了传统阻抗匹配的限制。热酰亚胺化过程中自发的Ti₄O₆键形成促进了原子级别的磁电耦合，建立了连续的能量耗散路径，实现了2-18吉赫频段的协同电磁能量衰减。

CRediT作者贡献声明

余梦清：撰写初稿、验证、方法学设计、数据分析、概念构建。陈晓：审稿与编辑、监督、概念构建。刘家成：验证、数据分析。吴平新：验证、数据分析。李德顺：软件开发、数据管理。卢俊：监督、项目管理。谢阿明：方法学设计、概念构建。余超：监督、资源获取。

未引用参考文献

[22], [23], [36], [41], [55]

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52003121、2220081350、22301111）的支持。