《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamic oxygen vacancies inducing dipole-limited domain field to propel Electron transfer in S-scheme heterojunctions for high-efficiency photothermal CO
2 reduction
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光热催化CO?还原中，通过硬模板法合成g-C?N?纳米空心球，结合溶热法制备Bi?MoO?超薄纳米片，构建S型异质结。光生氧空位动态形成电偶极受限域电场（DLDF），协同内建电场显著增强载流子分离效率与CO?吸附活化能力，实现48.69 μmol·g?1·h?1的高CO产率。
方瑞明|孙家禾|郭明娜|陈阳林|Zukhra C. Kadirova|杨中华|何子强|楚华强
安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山243002，中国
摘要
光热催化还原二氧化碳（CO2）以合成高价值碳氢燃料受到了广泛关注。然而，目前的转化效率仍受到光生载流子浓度不足以及有效吸附和活化CO2困难的双重限制。本研究首先采用硬模板法和溶剂热法成功制备了g-C3N4纳米空心球和超薄Bi2MoO6纳米片，然后通过静电组装构建了S型异质结。关键在于，在光热催化反应过程中，光生氧空位的动态形成及其诱导的偶极限制域场（DLDF）结构被认为是驱动CO2光还原高活性的关键机制。原位电子顺磁共振光谱直接证实了催化反应过程中光生氧空位的动态循环。密度泛函理论计算和载流子动力学分析证实了DLDF在优化载流子动力学和增强CO2吸附方面的协同作用。最终实现了48.69?μmol·g?1·h?1的高CO2产率。本研究结合了异质结构建和形貌控制策略，实现了光热催化性能的协同提升，并阐明了活性提高的内在机制。为开发高效的光热催化CO2还原异质结提供了有效途径。
引言
二氧化碳（CO2）是大气中最重要的温室气体之一[1]。在自然界中，它通过呼吸作用、有机物分解和植物光合作用进行循环。然而，人类活动导致其排放量急剧增加，从工业革命前的277?ppm（1750年）上升到2024年的约427?ppm，达到了200万年来的最高水平[2],[3]。过量的CO2引发了严重的环境问题，包括加剧的温室效应、极端天气、冰川融化和空气质量恶化[4],[5],[6],[7]。因此，全球努力集中在可再生能源、能源效率、绿色技术和森林保护上以减少排放。CO2资源化利用可以将CO2转化为高价值产品，从而提供可持续的解决方案。关键技术包括碳捕获与封存（CCS）[8]、化学/生物/电化学转化，以及利用太阳能（可再生资源）在常温条件下的光热催化转化[9]。自从Fujishima首次开展半导体驱动的CO2还原研究以来[10]，光热催化已成为研究热点。
g-C3N4是一种极具前景的光热催化材料。它是一种碳氮共轭聚合物，结构类似于石墨烯，由交替的碳氮键单元堆叠成层状结构[11]。g-C3N4通过氰胺化合物的简单热聚合作用制备，具有成本效益和优异的可见光吸收性能。它具有稳定的物理化学性质和高可调性，其独特的二维结构赋予了其较大的表面积、优异的电子传输能力和空间限制效应[12]。因此，它被广泛应用于光热催化CO2还原、水分解制氢、光催化污染物降解和光催化杀菌等领域。然而，由于其光吸收光谱受限、光诱导载流子快速复合以及缺乏特定的催化位点，其整体光催化效率仍受限制[13]。为克服这些挑战，研究人员提出了多种策略，包括结构控制、表面修饰和异原子掺杂。我们之前的研究也表明，钾金属掺杂和超薄纳米片结构可以显著提升光催化CO2还原的性能[14]。
此外，基于铋的催化剂（BiOX、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4）因其无毒、环保、合成简单、光谱响应范围广和带结构易于调节而受到关注[15]。其中，Bi2MoO6是一种具有钙钛矿结构的Aurivillius化合物，由类氟石结构的[Bi2O2]2+层和钙钛矿结构的[MoO4]2?层组成，被证明是一种有前途的光催化剂[16]。尽管在可见光驱动的光催化应用（如污染物降解、氢生产及CO2还原）方面进行了大量研究，但光诱导载流子快速复合和传输效率低等问题阻碍了进一步的应用。因此，研究人员提出了多种优化策略，如改善几何结构以增加活性位点、掺杂异原子以增强内部电场和改善载流子动力学，以及引入表面缺陷以调节带结构和增强CO2吸附[17]。尽管某些修改可以提升g-C3N4和Bi2MoO6的性能，但激发所需能量与载流子分离之间的固有矛盾意味着单一材料系统的性能仍难以显著提升。
为解决上述问题，研究人员提出了将具有兼容带结构的两种半导体结合或引入电子给体（如金属或rGO）与半导体形成异质结构的方案。这种方法促进了光生载流子的分离，从而提高了光热催化活性。Deng等人[18]使用高能β射线逐步辐照法在Bi2MoO6微球表面原位生长了Ag/Bi双量子点（QDs），形成了肖特基结。双量子点的引入显著改善了Bi2MoO6原有的光吸收能力，将其带隙从2.72?eV降低到2.12?eV。此外，从Ag QDs到Bi QDs的电荷转移路径增强了复合材料的LSPR效应，显著提高了合成的Ag/Bi@Bi2MoO6复合材料的环丙沙星光催化降解性能。通过界面电场（IEFs）工程合理设计异质结系统已成为调节载流子动力学和增强CO2吸附能力的有前景的方法。然而，传统异质结通常在整个光催化结构中保持均匀的界面电场分布，导致场强度减弱，不足以激活催化中心和促进多电子转移。
最近的缺陷工程进展表明，有意引入空位可以建立不对称的电荷分布模式，从而通过增强的偶极-偶极相互作用产生强局部电场[19]。值得注意的是，当CO2分子吸附到这种工程化表面时，由氧空位等缺陷工程位点产生的偶极限制域场（DLDF）通过长程静电相互作用诱导分子轨道极化，显著降低了CO2还原的活化能垒[20]。与传统异质结中通常均匀且较弱的IEFs不同，DLDF利用这种极化降低了CO2还原能垒并实现了高效的多电子转移。在本研究中，我们通过构建具有光生氧空位的S型异质结展示了这种优势，其中DLDF与内置电场协同作用，增强了电荷分离和CO2吸附/活化。这种独特的DLDF配置使得光生电子在活性位点处空间积累，热力学上有利于多电子CO2还原途径。尽管有这些机制上的认识，但关于S型异质结中光调控氧空位介导的DLDF效应的系统研究仍然较少，特别是关于极化驱动的空间场增强机制、DLDF诱导的CO2活化动力学与界面电荷转移之间的双向耦合，以及持续光热操作下的场演化随时间的变化。
在本研究中，通过硬模板法成功制备了纳米级的g-C3N4空心球壳，同时通过溶剂热法制备了原子级薄的Bi2MoO6纳米片。随后使用自组装方法构建了CNBS/BMONS异质结。这种空心g-C3N4结构不仅为Bi2MoO6组分提供了有效的支撑和分散，还提高了入射光的腔体介导利用效率。在紧密接触的异质界面处，固有的电位差驱动了内部电场的自发形成，诱导了带弯曲并建立了S型电荷转移路径。重要的是，光照下在原子级薄的Bi2MoO6中生成的光生氧空位为DLDF效应创造了最佳条件。这导致异质界面处电荷的局部积累，显著提高了光生载流子的空间分离效率。此外，高极性活性位点通过特定的结合相互作用改变了CO2的吸附构型，同时促进了界面电子转移。S型异质结与DLDF效应的协同作用共同优化了载流子动力学和CO2吸附/活化，最终实现了48.69?μmol·g?1·h?1的光热催化CO2还原产率。
材料
Bi(NO3)3·5H2O（AR，≥99.0%）、乙醇（GC，≥99.8%）、氟化铵（ACS，≥98.0%）、三聚氰胺（AR，≥99.0%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR，≥99.0%）、正硅酸四乙酯（TEOS，GC，≥99.0%）、氢氧化铵溶液（AR，25–28%）、氯化氢（37%水溶液）、钼酸氢钠二水合物（Na2MoO4·2H2O）和去离子水均来自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.
石墨碳氮化物及其空心纳米球的制备
SiO2纳米球采用改进的St?ber方法制备[21],[22]。称取1?g
相结构、形貌和表面成分表征
扫描电子显微镜（SEM）用于研究CNBS/BMONS及其组分的微观结构，如图1(a)–(c)所示。CNBS显示出均匀的球形结构，初步证明g-C3N4空心球已成功制备。此外，BMONS显示出层状二维纳米片结构，与先前的报道一致[23]。静电组装后，BMONS随机覆盖在CNBS表面，形成了独特的
结论
总结来说，本研究成功制备了g-C3N4空心球和超薄Bi2MoO6纳米片，并通过静电组装构建了S型CNBS/BMONS异质结。研究表明，光生氧空位在界面形成了DLDF结构，显著增强了内置电场强度并优化了载流子动力学参数。这些动态空位在未饱和的Bi原子周围产生了偶极场和缺陷能级，
CRediT作者贡献声明
方瑞明：撰写——初稿、方法学、资金获取、概念构思。孙家禾：撰写——初稿、实验研究。郭明娜：可视化、资金获取。陈阳林：可视化、实验研究。Zukhra C. Kadirova：验证、资源提供。杨中华：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。何子强：可视化、资源提供。楚华强：撰写——审稿与编辑、监督、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了教育部低品位能源利用技术与系统重点实验室开放研究基金（LLEUTS-202509）、国家自然科学基金（52276099、52406219）以及安徽工业大学青年基金（QZ202419）的支持。
