《Journal of Colloid and Interface Science》：Mechanochromic and programmable cellulose nanocrystals ionogels for dual-mode ionic skins
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本研究设计了一种基于纤维素纳米晶体（CNC）的多尺度Bouligand结构离子凝胶，通过后组装溶剂交换策略实现导电性、动态可调结构色与高离子导率的三合一功能。材料兼具0.38 MPa强度和900 kJ·m?3 toughness，经热处理或老化后可转变为超柔态（2400%应变）并呈现显著的应变响应颜色变化（灵敏度1.12 nm·%?1），同时保持宽温域电气性能。摘要：自适应伪装材料；离子凝胶；纤维素纳米晶体；溶剂交换后处理；机械响应颜色
董文利|詹守全|王旭|袁在武|傅英娟|王海荣|李桂华
山东大学精细化学品重点实验室，化学与化学工程学院；齐鲁工业大学（山东省科学院）绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南250353，中国
摘要
将可编程的机械性能、动态可调的结构颜色和固有的离子导电性集成到单一材料系统中仍然是一个重大挑战。模仿变色龙的适应性伪装，我们报道了一种具有优异柔韧性的导电和机械变色离子凝胶，这是通过一种稳健的组装后溶剂交换策略实现的。这种凝胶采用了一种分层的Bouligand结构，该结构源自纤维素纳米晶体（CNCs）的胆甾相自组装，在聚丙烯酰胺网络中作为结构支架。离子液体（ILs）作为内部增塑剂和润滑剂，与分层的CNC Bouligand结构共同作用，促进了多尺度能量耗散，使离子凝胶具有高强度（0.38 MPa）、出色的韧性（900 KJ·m?3）和良好的抗疲劳性。重要的是，这种离子凝胶具有合成后的可编程性。温和的热处理或老化可以促进离子液体对纤维素纳米晶体的部分溶剂化，使离子凝胶从坚韧的弹性体转变为超柔性的状态，能够承受高达2400%的应变。此外，这种离子凝胶还作为一种双模式离子皮肤，表现出强烈的应变依赖性颜色响应，具有高灵敏度（1.12 nm·%?1）和宽温度范围内的可靠电学传感性能。这种设计为仿生皮肤材料提供了一个多功能平台，在这种材料中，可编程的机械光学性能和直接的视觉反馈至关重要。
引言
能够将机械变形转换为可读信号的柔性可穿戴传感器在个性化健康监测、软体机器人和人机交互方面变得越来越重要[1]、[2]、[3]。然而，在大多数可拉伸设备中，输出主要是电信号，这需要外部电源和仪器，从而阻碍了在实际使用条件下的快速视觉评估[4]、[5]、[6]。自然界提供了一种优雅的替代方案，即通过结构着色来实现，其中周期性的纳米级结构产生响应刺激的光学信号。一个典型的例子是变色龙皮肤，它通过动态调节嵌入在柔顺组织基质中的光子纳米晶体来实现快速的颜色切换，用于伪装和通信[7]、[8]。这一生物学范式为合成离子皮肤提供了一个吸引人的设计原则：将可机械变形的基质与有序的光子支架集成起来，以实现直接的视觉反馈，并理想地通过定量电学读数进行精确传感。
受此概念的启发，人们付出了大量努力来制造具有应变响应结构颜色的光子水凝胶。当这些水凝胶发生变形时，其中的周期性光子尺度（如胶体晶体的晶格间距或胆甾相结构的螺旋间距）会发生变化，从而改变反射截止带（光子带隙，PBG），使颜色可以从可见光区域动态调节到近红外区域[9]、[10]、[11]。作为一种典型的自下而上的策略，胶体晶体自组装后进行网络固定已被广泛用于构建具有可调带隙和快速响应刺激的光子水凝胶[12]、[13]、[14]。例如，聚合微凝胶胶体晶体（PMCC）水凝胶能够在外部刺激（包括温度和离子强度）的作用下实现可逆的PBG调节，从而在光学显示、防伪和交互式皮肤方面具有巨大潜力[15]、[16]、[17]。尽管取得了这些进展，传统的多刺激光子水凝胶往往机械强度低且韧性有限。因此，它们在大变形下容易开裂和结构无序，这不仅降低了耐用性，也破坏了光学秩序。
为了协调机械强度和光学秩序，纤维素纳米晶体（CNCs）作为一种可持续且有效的构建块，被用于制造机械强度高的光子软材料。CNCs可以自组装成胆甾相液晶相，并形成Bouligand结构，提供一种可以集成到聚合物网络中的固有光子支架[18]、[19]、[20]。MacLachlan及其同事将手性向列CNC结构固定在交联的丙烯酸弹性体中，制备出可拉伸的光子复合材料，这些复合材料在变形时保持手性光学特征并表现出可逆的机械变色响应[21]。最近，Xiong及其同事提出了一种基于分层Bouligand结构工程的仿生方法，其中长程有序的CNC螺旋结构与增强聚合物纳米晶体结构以及动态界面相互作用相结合。这种策略使得光子水凝胶同时具备出色的机械强度和稳定的光子/手性功能，并且还可以进一步实现功能集成，如图案化和离子传导[22]。然而，大多数CNC光子水凝胶仍然富含水分，这使得它们在零下温度下容易冻结，并且在恶劣环境中性能会下降，从而影响光学性能和机械完整性。
可拉伸的离子凝胶通过结合类似皮肤的机械性能、高离子导电性和宽温度范围内的稳健性能，提供了一个有吸引力的补充矩阵[24]、[25]、[26]。原则上，将有序的CNC光子支架与离子凝胶基质结合可以同时实现光学/电学输出，并减轻低温不稳定性。然而，在自组装之前直接向CNC悬浮液中引入导电添加剂（例如盐或离子液体）通常会破坏定义良好的光子超结构的形成[27]、[28]。这是因为CNC的胆甾相有序性对离子环境非常敏感，外来带电物种会干扰所需的静电相互作用，从而影响螺旋组织的连贯性和长程有序性。因此，光子结构可能会发育不良，减弱光学响应。因此，构建致密的、类似皮肤的CNC离子凝胶需要采用在组装过程中保持长程胆甾相有序性的策略，同时实现CNC-IL界面工程，以实现稳健的机械光学耦合和可靠的离子传导。
在这里，我们介绍了一种简便的组装后溶剂交换策略，以克服传统光子水凝胶的固有局限性，包括机械-光学权衡、低温不稳定性和缺乏电学功能。首先在聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶基质中组装了长程有序的CNC胆甾相光子框架。随后，通过用1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（[Bmim]OAc）的水溶液进行溶剂交换，将水凝胶转化为无水离子凝胶。离子液体（IL）作为内部增塑剂和润滑剂，与分层的CNC Bouligand结构共同作用，促进了多尺度能量耗散和界面流动性，从而实现了高强度、韧性和抗疲劳性的协同组合。关键的是，这种材料具有合成后的可编程性，温和的热处理或老化处理可以促进离子液体对CNC表面的部分溶剂化，将材料从坚韧的弹性体转变为超柔性的状态，能够承受高达2400%的最终应变。利用这些独特属性，我们设计了一种双模式离子皮肤，它表现出强烈的应变依赖性颜色响应，具有高灵敏度和宽温度范围内的可靠电学传感性能。
材料
浓硫酸（H?SO?，98%）购自烟台远东精细化工有限公司。丙烯酰胺（AM）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（[Bmim]OAc，98%）购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化研究中心。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和2-羟基-2-甲基丙酮（1173，97%）购自上海
离子凝胶的制备和分层结构
受到变色龙皮肤柔软真皮基质中嵌入的动态可调光子阵列的启发，我们成功制备了既柔韧又导电的离子凝胶（图1a和b）。具体来说，含有CNCs和AM单体的悬浮液经历了蒸发诱导的自组装和光引发聚合，形成了具有胆甾相结构的复合水凝胶，记为CxPy。
结论
总结来说，我们成功设计并制备了一种仿生的、分层结构的离子凝胶，它协同整合了优异的机械性能、动态光学响应性和离子导电性。我们介绍了一种优雅的组装后溶剂交换策略，其中通过纤维素纳米晶体的自组装形成的长程有序胆甾相光子超结构首先被锁定在聚丙烯酰胺水凝胶基质中。随后，通过离子
CRediT作者贡献声明
董文利：撰写——原始草稿，数据整理，概念化。詹守全：软件，形式分析。王旭：软件，方法论，概念化。袁在武：撰写——审阅与编辑，监督。傅英娟：项目管理，方法论。王海荣：研究，形式分析。李桂华：撰写——原始草稿，监督，研究，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2022MB044和ZR2022MC106）、国家自然科学基金（编号：21703111和31570570）以及齐鲁工业大学（山东省科学院）科教产业融合试点基础研究项目（编号：2023PY038）的支持。
