调节Ni–Y–改性钴尖晶石上低温N?O分解的过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tuning low-temperature N?O decomposition over Ni–Y–modified cobalt Spinels

通过分子动力学模拟，研究发现特定频率的太赫兹刺激（32.6 THz）可破坏铂电极表面的单层水结构，显著提升锌离子界面电导率（达17倍），且响应可逆，在数百纳米秒内恢复基线水平。该策略为智能能源系统提供纳米秒级精准调控新范式。

　　

朱志|刘一飞|周洪平|孙明国|朱俊全|朱茂东|张群|李浩|张启林

上海科技大学光电子与计算机工程学院，中国上海 200093

摘要

金属电极表面的单层水（MW）通常作为物理屏障，阻碍分子和离子接近金属表面，从而显著降低水系离子电池的界面离子导电性。这种所谓的“水毒化”现象在水系锌离子电池中尤为明显，因为锌离子的水合半径比锂离子或钠离子大。通过分子动力学模拟，我们证明了特定频率的太赫兹（THz）刺激（TS）可以通过共振机制破坏界面MW的氢键网络，促进锌离子向铂电极表面的传输，并根据能斯特-爱因斯坦方程计算，使离子导电性提高多达17倍。有趣的是，在停止TS后，导电性可以在数百纳秒内迅速恢复到初始水平，表明这种响应是可逆的。这些发现为理解TS策略在调控水系离子电池性能以及设计具有快速响应和精确控制的智能能源系统提供了分子层面的见解。

引言

金属-水界面的离子导电性在多个领域中起着至关重要的作用，包括能量存储、电化学合成、环境科学、生物医学、材料科学和传感器技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。特别是在水系离子电池中，界面离子导电性（IIC）是决定电池性能的关键因素，它控制着电荷传输动力学、电极反应的可逆性、电解质-电极稳定性、内阻降低和热管理[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。因此，理解和控制IIC对于开发可智能调控的水系离子电池至关重要，尤其是在需要快速能量释放的瞬态功率补偿应用中。

在各种候选技术中，可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的优势（如低成本制造、高理论容量、操作安全性和优异的生物相容性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]）而成为下一代储能技术的有希望的选择。这些独特特性使AZIBs成为从电网规模储能系统到便携式电子产品和电动出行解决方案等多种应用的理想电源，特别是在可穿戴生物医学设备、智能手机电源模块和下一代电动汽车电池中显示出巨大潜力。然而，水系锌离子电池的导电性通常低于其他水系电池[17]、[18]（例如Li⁺或Na⁺电池）。这主要是由于Zn²⁺的高电荷密度和较大的水合离子半径，导致其在传输到基底材料过程中的迁移动力学缓慢和电阻增加[19]、[20]。为了提高AZIBs的性能，研究人员近年来尝试使用多种方法和技术来改善锌离子的界面导电性，包括施加电场[21]、修改电极[22]、[23]、[24]、优化电解质组成[25]、[26]、[27]、[28]以及引入添加剂[29]、[30]、[31]。此外，亲水性电极可以使电解质更具渗透性，并在电解质-电极界面产生更多的活性中心[32]，这不仅提高了Zn²⁺的吸附速率，还显著加速了Zn²⁺的插入/脱插过程，从而提升了AZIBs的整体性能。然而，电极-电解质界面的基本界面现象仍未得到充分研究。具体来说，由于贵金属的强吸引力和固体表面的空间限制，水通常在金属-水界面形成具有强氢键网络的单层水（MW）[33]、[34]、[35]。这种保护性的MW作为物理屏障，阻碍了分子或离子接触到金属电解质表面的活性位点，从而大大降低了分子/离子的吸附和传输能力。这种“水毒化”效应是传统方法在改善金属-水界面IIC时面临的巨大挑战。因此，如何有效破坏这种MW以提高水系离子电池的导电性是一个亟需解决的先进材料工程问题。幸运的是，限制在狭窄二维纳米通道或金属表面的MW在集体振动光谱带中表现出独特的指纹峰，该峰明显远离 bulk water（BW）的强吸收区域[36]、[37]、[38]。因此，与指纹峰频率匹配的太赫兹（THz）辐照可以通过共振耦合穿透BW并选择性地调节受限水（包括MW）的结构和动态特性[39]、[40]。最近的研究表明，限制在20纳米宽间隙中的水受到THz辐照的显著影响[41]。此外，当前技术能够产生V/nm强度的THz辐照[42]、[43]，这种辐照能够对极性水分子施加高扭矩，从而改变其结构和动态。因此，我们推测这种独特的THz调制机制可以显著提高水系电池的IIC。

在这项研究中，以简化的Zn²⁺水系电池系统为例，分子动力学模拟显示，约32.6 THz的太赫兹刺激（TS）可以非热性地破坏Pt(100)表面的MW保护层，导致界面水的无序分布。这种破坏为Zn²⁺在室温条件下的扩散提供了巨大优势，从而显著提高了界面上的平均吸附速率。有趣的是，在停止TS后，Zn²⁺的吸附速率在数百纳秒内迅速恢复到基线水平。我们的详细研究表明，这种创新的TS策略可以在纳秒时间尺度上灵活调节锌离子的IIC，实现了高达17倍的吸附/脱附过程。这一能力为按需、非接触式的超快电化学控制建立了新的范式，特别是在需要快速响应和高精度的应用中，其更广泛的应用取决于通过进一步的战略优化来解决成本和兼容性挑战。

方法

如图1a所示，使用VMD软件[44]构建了一个由铂基底和氯化锌溶液组成的模拟系统。Pt(100)单晶电极具有0.392纳米的晶格参数，尺寸为10.584 × 10.584 × 0.196纳米³。选择该电极的理由在支持材料的注释1中给出。在Pt(100)表面放置了6纳米厚的溶液，其中锌离子浓度约为0.6摩尔/升。

结果与讨论

图1a展示了在零THz和32.6 THz TS作用下，Pt(100)表面上水和离子的分布情况。我们可以观察到，在没有TS的情况下，表面的水分子呈现有序的单层网络结构（见左插图），阻碍了Zn²⁺的吸附。而32.6 THz的TS可以破坏这种保护性的MW结构（见右插图），从而提高了Zn²⁺在Pt表面的吸附速率。

结论

总之，本文提出了一种使用分子动力学模拟来实现和控制水溶液中金属表面锌离子吸附率的TS策略。通常，水在金属电极表面形成有序的单层保护结构，阻碍离子吸附。我们的模拟表明，特定频率（约32.6 THz）的TS可以显著增强Pt(100)表面的界面动力学和锌离子的质量传输。

CRediT作者贡献声明

朱志：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。刘一飞：撰写——原始草稿、软件、数据管理。周洪平：监督、概念化。孙明国：验证。朱俊全：可视化。朱茂东：验证。张群：监督。李浩：监督。张启林：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2021YFA1200404）、国家自然科学基金项目（编号12374214）、安徽省自然科学基金（2408085MA008）、安徽省教育厅自然科学基金（2023AH050903）、广西光电信息处理重点实验室开放基金项目（GD24201）的支持，并得到了上海 Rising-Star 计划（23QA1404200）和上海浦江计划的资助。