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这篇综述系统探讨了多金属有机框架（MMOFs）及其衍生复合材料在多种电催化反应中的应用与前景。文章重点分析了MMOF与金属基、碳基及多元伙伴材料复合的策略，如何通过协同效应提升其在析氧（OER）、析氢（HER）、尿素氧化（UOR）、氧还原（ORR）等关键反应中的性能，并指出了当前合成调控、理论模拟及实际器件集成方面的挑战与未来方向。
在当今追求清洁能源与可持续化学转化的时代，开发高效、稳定的电催化剂至关重要。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔隙和丰富金属位点，在电催化领域展现出巨大潜力。然而，其固有的导电性差和易团聚等问题限制了实际应用。近年来，通过引入多种金属构筑多金属有机框架（MMOFs），或将其与各类功能材料复合，成为提升MOF电催化性能的有效策略。
如图所示，2014年以来，关于MMOF复合材料作为电催化剂的研究论文数量持续快速增长，尤其在2019至2025年间呈现爆发式增长，预计到2024-2025年的研究数量约为2018-2019年的三倍，这表明该领域正受到日益广泛的关注并具有强劲的发展势头。
金属有机框架/金属基伙伴复合材料
由于MOF金属节点与伙伴金属之间的有效协同作用，金属有机框架/金属基伙伴复合材料是优秀的电催化剂候选材料。这类复合材料主要分为三类：单金属MOF/多金属伙伴（SMOF/MMP）、多金属MOF/单金属伙伴（MMOF/SMP）以及多金属MOF/多金属伙伴（MMOF/MMP）。涉及的伙伴材料主要包括MOF基材料（如层状双氢氧化物LDH、普鲁士蓝类似物PBA）、多金属氧酸盐（POM）、MXene、双金属镍基伙伴（Ni/M）以及金属纳米粒子/纳米晶等。
在这些复合材料中，MOF基伙伴是应用最广泛的材料，这归因于复合材料两侧之间优异的协同效应，因其独特的结构和工程修饰（如LDH的引入）提供了更多可及的活性位点。它们能够降低水分解反应的塔菲尔斜率和过电位，并提升其他应用的电流密度，但其效率主要体现在HER和OER应用上。未来研究应优先探索MMOF与MXenes、POMs、金属氧化物等相较于MOF基伙伴研究较少的材料之间的相互作用。
单金属有机框架/多金属伙伴复合材料
SMOF/MMP由单金属MOF伙伴与多金属基伙伴材料相互作用构成。金属复合组合通过协同效应产生丰富的活性位点；SMOF的加入增强了活性、协同性和比表面积。MOF基材料（约占报道的SMOF/MMP的49%）因其改进的导电性、增加的比表面积和精细调控的电子结构而具有无可否认的效率。同时，水分解应用得到了更广泛的研究，因为它们能够降低过电位、提升双电层电容（Cdl）、暴露更多活性位点并增强电催化活性。
多金属有机框架/碳基伙伴复合材料
碳材料（如石墨烯、碳纳米管）的高导电性和稳定性，使其成为与MMOF复合的理想伙伴，以解决MOFs导电性不足的核心挑战。MMOF/碳基伙伴复合材料能够结合MMOF提供丰富活性位点与碳材料提供快速电子传输通道的优势，产生协同效应。杂原子（如N、P、S）掺杂的碳材料，能进一步调节其电子结构，增强与MMOF的相互作用及整体电催化活性。这类复合材料在ORR、HER以及非水相电催化反应中表现尤为突出。
多金属有机框架/多元伙伴复合材料
为了追求极致的性能，将MMOF与两种或以上不同性质的伙伴材料复合，构筑MMOF/多元伙伴复合材料，成为一种前沿策略。例如，同时结合金属基伙伴（提供催化活性）和碳基伙伴（提供导电性与稳定性），甚至引入第三种功能组分（如量子点、聚合物），旨在实现多功能集成与性能的极大化。这类复合材料由于其多样化的协同作用，在复杂的电催化反应如葡萄糖氧化反应（GOR）中展现出独特优势。然而，其制备工艺更为复杂，各组分间的界面相互作用、质量比例调控以及长期稳定性是面临的主要挑战。
理论计算与未来展望
理论模拟，包括密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（ML），在理解反应机理、预测活性趋势、筛选最优金属比例和复合材料组合方面发挥着越来越重要的作用。DFT有助于阐明MMOF复合材料在电催化过程中金属位点的作用机制，而ML可以加速高性能材料的发现过程，指导合成实验。
未来电催化剂的研究重点应包括：深入评估MMOFs与其伙伴在复合材料中的相互作用机制；探索MMOF与MXene、POM等相对研究较少的材料的复合；精确调控MMOF及其复合材料中金属的摩尔比；发展更精准的衍生化方法（如热解温度控制、杂原子掺杂）以获得高性能衍生材料；以及解决从半电池测试到全电池装置过渡过程中的实际挑战，如电极稳定性、催化剂-膜电极集成、质量传输和规模化制备等。
总之，通过对MMOF进行精心的多金属工程设计和与各类功能材料的智能复合，能够有效克服传统MOF在电催化中的局限性，充分利用多组分间的协同效应，为下一代高效、稳定、低成本的电催化剂设计与开发提供了充满希望的蓝图。
