动态键合引导下的晶态修复策略实现高选择性离子传输COF膜

《Small》：Reversible Bond Dynamics Enable Crystallinity-Healed COF Membranes for Selective Ion Transport

这项研究创新性地提出了“先制备后修复（make-then-heal）”策略，有效克服了传统方法在制备兼具高结晶性与结构完整性的共价有机框架（COF）膜时所面临的挑战。通过利用动态共价化学（dynamic covalent chemistry）中可逆的亚胺键交换，在界面聚合形成初始膜后，通过酸催化水热处理实现了框架的自校正与结晶度修复。以TpPa-SO3H膜为例，修复后其X射线衍射（100）峰强度提升了25倍，质子电导率增加了375%，并且显著提升了单价阳离子间的选择性。该策略为设计具有精密离子传输通道的功能性膜材料开辟了新路径。

　　

1 引言

具有精确可控离子传输通道的膜材料对于分离技术和电化学器件的发展至关重要。传统聚合物膜通常依赖于无序的自由体积分布和链段动力学，这使得同时实现高通量和精确的离子筛分具有内在挑战，导致离子渗透性与选择性之间存在固有的权衡。当通道尺寸接近离子水合壳的尺寸时，传输行为将由尺寸排阻、静电相互作用和溶剂化能量的复杂相互作用共同决定。原则上，设计良好的纳米通道可以同时实现高离子电导率和优异的选择性。共价有机框架作为一种有前景的结晶性多孔有机材料，可用于构建精确的离子通道。其由多功能有机结构单元通过可逆共价键连接而成，模块化合成方法允许调节孔道拓扑结构和化学环境，产生兼具空间排阻和静电选择性的通道。此外，COF中的动态共价键允许在合成过程中进行错误校正，驱动框架向更热力学稳定、长程有序的结构转变。

然而，在保持高结晶度的同时制备坚固的COF膜仍然是一个挑战。自上而下的方法通常从预先合成的COF晶体开始，随后通过剥离、过滤或层压技术加工成膜。虽然这种方法保留了结晶性，但纳米级组装过程复杂，并且引入了晶间边界，这些较弱的域间连接最终损害了膜的机械鲁棒性和长期稳定性。更关键的是，这些边界破坏了连续的离子传输路径，掩盖了COF固有的尺寸和电荷筛分机制，常导致不稳定的离子电导率和降低的选择性。反之，自下而上的策略，如界面聚合或原位聚合，可以一步法制备连续且坚固的COF膜。然而，这些快速聚合过程本质上是动力学控制的，往往抑制了对结晶至关重要的可逆键交换，导致框架的长程有序性受损，呈现多晶或非晶态。由此产生的结构无序性导致了不明确的纳米通道，限制了精确的离子筛分，并常常制约了离子电导率。维持选择性离子传输所需的结构保真度与实现膜的鲁棒性和连续性之间的内在张力，是COF膜发展中的一个基本挑战。

本研究提出了一种“先制备后修复”策略，将结晶度提升与初始膜制备过程解耦。在这种方法中，首先形成连续的COF膜，然后进行合成后处理，以激活动态共价键的可逆性。这种激活允许框架重组，向更热力学有序的状态转变，从而提高结晶度。以TpPa-SO₃H COF膜为例，我们实验性地实施了这一“先制备后修复”的概念。

2 结果与讨论

TpPa-SO₃H COF膜首先通过界面聚合制备，随后进行“修复”处理以提高其结晶度。在水相中使用2，5-二氨基苯磺酸，有机相中使用2,4,6-三甲酰基间苯三酚，在尼龙支撑体上，于环境条件下通过快速的席夫碱缩合反应生成了坚固但主要为非晶态的初始膜。为了克服这一限制，将膜置于水热修复条件下进行处理，其中乙酸催化亚胺键交换，同时升高的温度和溶剂流动性促进了晶格重组。在120°C反应72小时后，这种合成后处理产生了结构精修的膜。

宏观上，修复前后的膜均保持完整且无缺陷。在尼龙支撑下，修复后的膜表现出良好的机械鲁棒性。横截面SEM图像证实，修复后的膜保留了初始膜的不对称结构，厚度约为740 nm。在水热修复过程中，面向有机相的一侧形成了致密、光滑的表皮层，而面向水相的一侧则形成了较疏松的纤维状亚层。这种不对称结构直接源于界面聚合条件。

虽然整体结构保持不变，但表面分析显示修复过程改善了膜的形貌。顶部表面的SEM图像显示，与初始膜的颗粒状、粗糙纹理相比，修复后的膜形成了更光滑、更均匀的表皮层。纤维状亚层在修复后也变得更加规则，尽管其整体孔隙率得以保持。原子力显微镜量化了这些变化。初始膜的表皮由约300-350 nm的颗粒域组成，均方根粗糙度为22.6 nm。修复后，表面域尺寸缩小至50 nm以下，粗糙度下降了六倍至3.8 nm，表明较大的非晶簇已重组为更精细、更均匀的纹理。同样，在纤维侧，粗糙度从约157 nm降至117 nm，特征尺寸分布变窄。

散射和衍射分析证实，修复增强了框架的有序性和通道的均匀性。初始膜的掠入射X射线衍射透射谱仅显示出微弱、宽泛的特征，表明其长程有序度和结晶度较低。而修复后的膜则表现出尖锐、强烈的衍射峰，最显著的是在2θ ≈ 4.7°处的（100）峰，表明修复过程显著增强了结构有序性。在掠入射几何配置下，衍射图案表现为连续环状，没有明显的方位角强度调制，表明整个膜厚度上具有高度的结构均匀性。

为了验证结构归属，将修复后膜的实验XRD图谱与通过Pawley法精修的TpPa-SO₃H COF模型模拟图谱进行了比较，显示出极好的一致性。这证实了修复后的膜保留了设计COF结构预期的晶格对称性和框架拓扑。定量分析显示，修复后表面GISAXS强度面内增加了约5.6倍，面外增加了约6.0倍，反映了膜内各向异性生长和结晶度的增强，同时块体XRD强度增强了约24.9倍。重要的是，衍射强度的增加源于框架重组，而非未反应单体或可溶性低聚物的去除。在能完全溶解单体的混合溶剂中对膜进行处理，并未引起可辨别的X射线衍射变化，表明单纯的热溶剂暴露并不能诱导长程有序度的增强。此外，在不同乙酸浓度下进行的修复实验表明，衍射峰强度从初始膜到去离子水处理的膜，再到1 M乙酸处理的膜逐步增加，而在6 M乙酸处理的膜中有所下降，这可能是过度催化导致过度水解所致。

氮气吸附-脱附进一步验证了修复实现的结构精修。初始膜表现出II型等温线，具有较低的BET比表面积（~215 m²g^?1），反映了微孔发育不良和通道受阻或不规则。修复后的膜则显示出I型等温线，在低相对压力下有陡峭的吸附量上升，且比表面积增加了三倍（~612 m²g^?1），表明形成了开放、互连的微孔框架。孔径分布变窄并转移至有序TpPa-SO₃H晶格预期的范围内。修复后，初始膜中宽泛、不明确的孔转变为~1 nm的通道，这与基于堆叠模型的理论值一致。

光谱证据证实，这种有序度和孔隙率的改善是在不改变框架化学特性的情况下实现的。修复前后膜的傅里叶变换红外光谱几乎完全相同。两者均显示出TpPa-SO₃H酮-烯胺连接的特征振动带，包括位于1569 cm^?1的C═C伸缩振动、1427 cm^?1的磺酸根基团S═O伸缩振动和1248 cm^?1的C─N伸缩振动，修复后没有出现新的峰。同样，X射线光电子能谱也保持不变。C 1s谱显示出C─C/C═C (~284.6 eV)、C─N (~285.6 eV)和C═O (~288.2 eV)的峰，N 1s信号显示出相同的亚胺（C═N，~398.5 eV）和胺（C─N，~400.0 eV）组分。未观察到位移或新特征。这些发现证实了共价框架在化学上是完整的。性能改善源于现有结构内可逆的亚胺键交换和重组，而非新键形成或不可逆水解。

通道有序度改善的最终意义体现在实际的分离性能上。离子通过两种膜的渗透遵循明显的尺寸依赖趋势，通量随水合直径增大而减小（H⁺> K⁺> Na⁺> Li⁺）。此外，修复过程增强了离子间的辨别能力。在浓度梯度下，H⁺相对于碱金属阳离子的选择性显著提升：H⁺/K⁺、H⁺/Na⁺和H⁺/Li⁺分别增加了1.6、2.1和2.4倍，达到10.5、80.7和208.1。重要的是，这些显著提升伴随着质子通量的增加，这证实了修复强化了质子专属的传输路径，而非增加了额外的传输阻力。在单价阳离子之间的选择性改进也很明显，K⁺/Na⁺和K⁺/Li⁺分别从5.97提升至7.69和从13.25提升至19.84，对应于1.3倍和1.5倍的增强。

值得注意的是，Li⁺、Na⁺和K⁺在修复后膜中的渗透速率低于初始膜。这种差异源于修复后结构完整性的改善和传输通道连续性的增强，而非内在传输机制的改变。在修复后的膜中，有效的传输路径更加连续、狭窄和规则化，从而抑制了原本会促进水合碱金属离子扩散的缺陷辅助非选择性渗透路径。同时，所形成的有序纳米通道提供了一个受限且富含氢键的环境，维持了连续的质子跳跃网络，同时对水合Li⁺/Na⁺/K⁺的渗透施加了空间位阻和能量约束。因此，修复诱导的路径规则化减少了碱金属离子的渗透，同时有利于质子传输。

偏压驱动的传输提供了互补的视角。线性扫描伏安法显示，与初始膜相比，修复后的膜更有效地传导K⁺，同时减弱了Li⁺的传输，从而在电场驱动下实现了K⁺/Na⁺和K⁺/Li⁺选择性分别为6.3和11.0，而修复前分别为5.6和7.3。这些1.1倍和1.5倍的增加与浓度梯度的趋势一致，表明修复改善了离子导电通路的连续性并减少了缺陷介导的泄漏。

为了探究质子传输机制，我们测量了初始膜和修复后膜在10^?6至1.0 M HCl浓度范围内的电导率。两种膜都表现出固定电荷主导通道的特征：由唐南分配和电双层重叠导致的低浓度电导率平台，随后在约10^?3M以上过渡到类体相传输。修复并未改变这种静电主导的传输机制，但显著放大了其效应。在稀溶液区域，修复后膜的电导率比初始膜高出近三倍，而在高浓度下收敛于体相电导率值的趋势保持不变。这些结果表明，水热修复改善了反荷质子的通路连续性，减少了缺陷介导的泄漏，且未干扰固有的唐南/电双层控制传输机制。

为了直接探究内在质子传导，在100%相对湿度下，无外部电解质的条件下进行了四点电化学阻抗谱测试。修复后膜的电导率达到110.03 mS·cm^?1，而初始膜为23.14 mS·cm^?1，增加了375%。与文献报道的膜质子电导率对比显示，该膜表现出良好的整体性能。在浓度梯度和电场驱动传输中观察到的持续改善与结构证据一致，表明水热修复产生了更连续、更有序的离子传输路径。

离子交换容量测量表明，初始膜和修复后膜的IEC值几乎相同，表明修复后质子交换位点的密度基本保持不变。相比之下，修复后膜的吸水率增加到337.2 mg g^?1，约为初始膜的1.44倍。这种吸水率的增加表明膜内形成了更连续的氢键水网络，促进了更有效的Grotthuss型质子跳跃，从而解释了观察到的质子电导率增加。

为了进一步评估修复后膜的长期运行稳定性，进行了持续240小时的连续离子渗透测试。在整个测试期间，离子通量保持稳定，表明膜具有良好的长期结构完整性和功能耐久性。

3 结论

总之，我们提出了一种“先制备后修复”的策略，将COF制备中的膜形成过程与结晶过程解耦。界面聚合确保了连续且机械坚固的膜的形成，而随后的水热修复诱导了动态亚胺键交换，将初始的非晶态框架转变为有序的晶体结构。修复后的COF膜展现出均匀且明确的纳米通道，实现了质子电导率和离子选择性的同时提升，从而有效克服了传统制备膜中常见的长期存在的权衡问题。通过利用共价键的内在可逆性，该“先制备后修复”策略显示出应用于其他COF系统的广阔前景，可推动其在分子水平离子传输和分离应用方面的设计。