从废弃的锰酸锂正极粉末中选择性回收金属离子，并在生物质热解过程中合成碳吸附材料

《Journal of Energy Chemistry》：Selective recovery of metal ions in spent lithium manganate cathode powder and synthesize carbon adsorption materials during biomass pyrolysis

本研究利用入侵植物 Galinsoga parviflora 为生物还原剂，通过优化煅烧条件（700°C，30%生物质比例，30分钟，5°C/分钟），实现锂锰的高效回收（水浸锂回收率>95%，酸浸锰回收率>90%），并验证生物质碳对 Cr(III) 的吸附性能，同时缓解入侵物种危害。经济与环境评估表明该方法能耗低、污染少且经济可行。

　　

刘春梅|李亚山|奥姆兰·马姆杜赫|维雷什·扬|张帆|唐茹|陈国

中国云南省民族大学昆明能源材料化学重点实验室

摘要

电池的可持续回收对于资源保护和解决环境问题至关重要。本研究利用在中国具有入侵性的植物Galinsoga parviflora作为生物基还原剂，从废弃的锰酸锂（LMO）正极粉末中提取有价值的金属。我们系统地研究了各种参数（包括烘焙温度、生物质比例、烘焙时间和加热速率）对LMO还原的影响。通过实验结果确定了最佳烘焙参数：温度700°C、生物质比例30%、烘焙时间30分钟以及加热速率5°C/分钟。在热解过程中，Galinsoga parviflora产生了生物质碳和生物质气体，这些物质主要由呋喃、醛类和碳氢化合物组成。LMO中的锰被还原为MnO，而锂则转化为Li₂CO₃。经过热解还原后，锂和锰分别可以通过水浸和酸浸高效回收。来自Galinsoga parviflora热解的生物质碳表现出优异的Cr(III)吸附性能。使用EverBatt模型进行的经济和环境评估突显了所提出方法在回收废弃LMO电池方面的关键优势，包括降低能耗、减少用水量、环境兼容性以及显著的经济可行性。这种实验方法不仅为植物入侵问题提供了创新解决方案，还促进了从废弃电池中有效回收有价值金属。

引言

锂离子电池因其高电压平台、高能量密度、高功率密度、低自放电率和优异的循环性能而在电动汽车、储能和其他行业中得到广泛应用[1]、[2]。然而，该市场的快速增长导致废弃锂离子电池的数量大幅增加。据估计，到2030年，仅电动汽车就将产生1100万吨废弃锂离子电池，到2040年这一数字预计将上升至3.4亿吨[3]。如果管理不当，废弃锂离子电池中的重金属和有毒电解质可能会造成严重的环境破坏和资源浪费。因此，有效回收废弃锂离子电池对于通过减少资源开采压力和防止重金属及有害物质释放来促进全球可持续发展至关重要。

废弃锂离子电池的传统回收方法主要包括直接回收、火法冶金和水法冶金[4]、[5]。虽然直接回收是一种有前景的降低能耗和生产成本的方法，但它通常对原材料有严格的要求[6]、[7]。火法冶金通过高温烘焙来提纯金属，工艺相对简单且处理能力较强。然而，这种方法会产生含有二氧化硫等有害物质的废气和炉渣。在火法冶金过程中，锂会进入炉渣中，面临能源消耗过高、气体污染和锂损失等挑战[8]。由于效率较高、损失较少且环境友好，中国更倾向于采用水法冶金来回收废弃锂离子电池[9]。该工艺使用酸性或碱性溶液在还原剂存在下溶解电池中的贵金属，随后通过沉淀、溶剂萃取或离子交换进行分离和纯化[10]、[11]。常用的浸出剂包括有机酸（如柠檬酸、抗坏血酸和苹果酸）和无机酸（如硫酸、硝酸和盐酸）。然而，由于过渡金属的高价态，即使在强酸溶液中，金属的浸出率仍然较低，因此需要添加还原剂。还原剂可分为有机类（如葡萄糖）或无机类（如H₂O₂、Na₂S₂O₅），它们可以将高价态金属转化为低价态，从而提高浸出效率。水法冶金过程消耗大量化学试剂，导致溶液环境复杂化，并产生大量酸性废水，从而增加成本。废弃锂离子电池的生态回收以及开发高效、环保的回收方法将支撑我们的未来能源转型[12]。

将还原烘焙与浸出过程结合使用已被证明可以从废弃锂离子电池中有效提取金属[13]。这种方法适用于从废弃的NCM、LMO和LCO正极材料中回收有价值成分。Tian等人[14]使用椰壳作为还原剂，通过水浸法回收了废弃的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电池粉末，锂的回收率达到96.03%。Chen等人[15]表明玉米秸秆能有效还原废弃LCO电池的正极材料，回收出CoO或Co单体。废弃电池粉末中的锂通过烘焙转化为水溶性的Li₂CO₃，随后通过水浸法提取[16]。烘焙可以破坏废弃电池正极材料的尖晶石结构，添加还原剂有助于将高价态金属还原为低价态。使用碳质材料（如煤和天然石墨）作为还原剂，与废弃正极材料混合后烘焙，可以有效将正极材料转化为金属元素或金属氧化物。然而，这些固-固反应显著限制了反应速率。相比之下，在还原烘焙过程中应用生物质热还原是一种更有前景的替代方案。生物质热解产生的还原气体与废弃正极材料反应时，涉及混合气体-固/固-固相互作用，显著提高了反应速率并减少了化学和能量损失。此外，作为一种可再生资源，生物质富含碳且成本效益高，可以热解为有价值的燃料和化学品，使其成为化石燃料的有吸引力的替代品[17]。生物质材料富含纤维素、半纤维素和木质素，在惰性气氛中热解可产生还原物质（C、H₂、CO、CH₄等）、生物油以及少量有害气体（NOx、SO₂等）[18]。还原物质有助于废弃电池正极材料的还原，将高价态金属化合物转化为低价态金属氧化物。生物油在Ni/Co/Mn氧化物的催化下进一步裂解生成小分子气体[19]。生物质热解过程中产生的还原物质促进了废弃电池正极粉末的还原反应，从而提高了反应速率。此外，生物质热解形成的碳材料可用于多种领域，例如水处理，其中生物质碳吸附水溶液中重金属的能力对于减少碳排放和环境保护具有重要意义。

锰酸锂（LMO）电池具有制造工艺简单、原材料储备丰富、成本低廉以及优异的过充耐受性等优点[20]、[21]。这些电池的高安全性和环境友好性使其在锂离子电池领域成为最受欢迎的正极材料之一。然而，由于有价值金属元素的浓度较低以及这些电池的经济价值相对较低，传统的LMO电池回收方法在经济上并不实用。在中国，Galinsoga parviflora是一种原产于南美的入侵物种，它繁殖能力强，会抑制田间作物、蔬菜和果树的发芽、生长和根系发育。

在本研究中，我们使用Galinsoga parviflora作为还原剂，对废弃的LMO正极材料进行了还原和烘焙，以回收有价值的金属。我们探讨了最佳烘焙条件和热解还原机制；研究了通过水浸法提取锂和通过酸浸法提取锰；并分析了生物炭对Cr³⁺离子的吸附效果。此外，我们使用TG-DTG、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、ICP和Py–GCMS等方法对烘焙、浸出和吸附过程进行了表征和分析。这种实验方法不仅抑制了入侵植物Galinsoga parviflora的生长，有助于生态平衡，还为废弃锂离子电池的批量处理提供了经济高效的解决方案。

材料

Galinsoga parviflora的成分见表1。使用有机元素分析仪（EA）测定了S和N等元素的含量（表S1）。采用颗粒大小分析仪分析了LMO和Galinsoga parviflora的颗粒大小分布，详细信息见表S2。Galinsoga parviflora和LMO的颗粒大小分布累积体积曲线和直方图显示在图S1中。

热力学分析

热力学分析对于电池回收至关重要。图2展示了涉及LMO和还原物质的化学反应的吉布斯自由能（ΔGθ）与温度（0–1000°C）的关系。当吉布斯自由能小于零（ΔGθ < 0）时，反应可以自发进行，数值越负表示发生的可能性越大；相反，当吉布斯自由能大于零（ΔGθ > 0）时，反应无法自发进行。

结论

本文重点研究了使用Galinsoga parviflora作为生物质热解还原剂对LMO的还原以及Li和Mn元素的回收。实验结果表明，最佳烘焙条件为温度700°C、生物质添加量30%、烘焙时间30分钟以及加热速率5°C/分钟。Galinsoga parviflora的热解产生了C₄H8O2、C5H8O和C5H6等还原物种，这些物种有助于释放大量氧气

CRediT作者贡献声明

刘春梅：撰写——初稿、方法论、研究。李亚山：研究、形式分析。奥姆兰·马姆杜赫：可视化、形式分析。维雷什·扬：研究、数据管理。张帆：撰写——审稿与编辑、资源管理、研究。唐茹：撰写——审稿与编辑、方法论、形式分析。陈国：撰写——审稿与编辑、监督、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号：202201AU070044）和云南省教育厅建筑数字化与节能技术工程研究中心的财政支持。