银钒酸盐正极的双重改性以实现高倍率可植入型二次锂离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-modification of silver vanadate cathode toward high-rate implantable secondary lithium-ion battery

锂离子电池|银钒氧化物|高倍率性能|聚丙烯腈涂层|碳纳米管|

　　

蔡慧玲|夏琪|傅雅楠|李翔|高芳瑜|韩翔|彭琴|陈慧鑫|岳洪军

福建师范大学化学学院，福州，350108，中国

摘要

具有高能量密度的银钒氧化物（Ag₂V₄O₁₁，SVO）已被应用于植入式心脏复律除颤器中。然而，其不稳定的界面和缓慢的电荷转移动力学限制了其高倍率性能。在这项工作中，我们提出了一种合理的设计策略，通过简单的球磨和热处理过程在SVO/碳纳米管（CNTs）上制备均匀的环化聚丙烯腈（cPAN）涂层。cPAN层具有双重关键功能：它不仅提高了电子导电性，还诱导形成了稳定的保护性阴极电解质界面。这种人工界面有效抑制了钒的溶解，并防止其随后迁移到锂金属阳极上，从而最小化了副反应并降低了电池内阻。此外，掺入的CNTs可以构建三维框架以增强电子传输速度。因此，优化后的SVO/CNTs/cPAN电极表现出优异的电化学性能。在30 mA/g的高电流密度下，其可逆容量达到224.1 mAh/g，经过100次循环后，容量保持率从原始SVO的36.63%提高到了cPAN涂层的62.88%。我们的发现为通过双修饰电极来合理设计高倍率植入式锂离子电池提供了宝贵的见解。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其相对较高的体积能量密度和功率密度以及理想的倍率性能，已被广泛应用于电动汽车、移动电子设备[1]、可穿戴技术[2]和植入式医疗设备（IMDs）[3]中[4],[5],[6],[7],[8]。特别是植入式心脏复律除颤器（ICDs）[9]是IMDs最常见的应用之一，对保护心血管患者具有重要意义。这一救命功能要求电池具有特定的“高倍率”（>2C）能力，能够在安全的临床时间窗口（<10秒）[11],[12]内提供高电流脉冲（2.0–3.0 A）[10]来充电除颤电容器。

银钒氧化物（SVOs）是一种有前景的阴极材料，因为它们具有较高的能量密度、较长的稳定性和良好的倍率性能[13]。尤其是Li/Ag₂V₄O₁₁（Li/SVO）电池在ICDs中的成功商业化证明了这一点[14]。Ag₂V₄O₁₁的优势源于其独特的层状结构，其中钒和银原子交替排列。这种结构提供了多个活性位点，使得能量密度约为25–40 J[12]，促进了电子传输和氧物种的吸附（σ_(e?) ~ 10^?2 to 10^?3 S/cm[15]，并加速了Li⁺的扩散（D_(Li+) ~ 10^?8 cm² s^?1[12]。然而，正是Li/SVO的这一特性也导致了其缺陷。在锂离子嵌入过程中，SVOs会引发银的沉淀反应，这不仅大大提高了电子导电性，还降低了材料的结晶度[16],[17]。此外，在放电过程中，钒的还原过程分为多个步骤，包括V⁵⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V³⁺[18],[19]。多步骤还原过程有助于通过监测电压来预测电池的工作状态，这对于ICDs至关重要[19],[20]。然而，在反复的充放电过程中，钒的还原伴随着钒离子部分溶解到电解质溶液中，导致阴极结构退化，阻碍了锂离子的嵌入[21]。同时，钒离子会在锂阳极上沉积，增加了电池的内阻[22],[23]。这种电阻的增加降低了电池的能量输出，严重影响了电池的寿命并导致提前失效。因此，已经提出了多种策略来控制钒离子的溶解动力学和电极-电解质界面，包括通过合成[24],[25]控制材料形态以及表面修饰（如表面涂层[21],[26]）。

聚合物涂层是一种有效的方法，通过形成导电层来提高循环稳定性，例如聚丙烯腈（PAN）[27],[28]、聚吡咯（PPy）[29]和聚苯胺（PANI）[30]。正如最近关于高熵氧化物阳极的研究[31]所报道的，原位形成的cPAN涂层在稳定电极结构方面起着关键作用。它不仅提供了连续的导电网络以增强电子传输，还充当了坚固的机械缓冲层，以适应循环过程中的体积膨胀并保持界面稳定性。PAN是一种廉价的极性聚合物材料，在工业中广泛应用。PAN通过热交联和环化在相对较低的温度（300–500°C）下在空气中转化为环化聚丙烯腈（cPAN）[32]。环化后，cPAN形成了π-π共轭结构，有利于增强导电性[33]。PAN中的硝基（CN）与过渡金属离子配位，使其易于吸附在材料上，形成连续且均匀的涂层，从而增强了机械强度和结构稳定性[34]。尽管cPAN的导电性比PAN有所提高，但其导电性仍低于纯碳材料（如石墨、多孔碳和碳纳米管（CNTs）[35]。近年来，碳纳米管（CNTs）作为一种碳基材料在电极材料中得到了广泛应用[36],[37]，因为它们具有较高的比表面积、出色的机械强度和优异的电子导电性[38]。

在这项工作中，我们采用固态方法合成了Ag₂V₄O₁₁。然后，我们设计了一种由Ag₂V₄O₁₁、CNTs和PAN组成的独特三维框架结构，并通过球磨和随后的热处理形成了SVO/CNTs/cPAN复合阴极。这种独特的、独立的SVO/CNTs/cPAN结构无需任何额外的粘合剂即可作为阴极使用。与传统的SVO电极不同，cPAN既充当涂层层，也充当粘合剂，因为传统的粘合剂（如PVDF和CMC）会降低能量密度并阻碍循环过程中的电子传输。此外，掺入的CNTs有助于构建三维导电网络，显著提高了导电性。基于上述多种优势，SVO表面涂覆了一层稳定且柔性的保护层，这不仅减少了与电解质的直接接触，还在阴极表面形成了阴极电解质界面（CEI），有效缓解了副反应并提高了循环稳定性。因此，SVO/CNTs/cPAN在可充电锂离子电池中表现出优异的容量、循环性能和倍率能力。重要的是，工业可行性得到了PAN从粘合剂到导电基体的原位转化的支持。这消除了绝缘的PVDF，形成了坚固的3D导电网络，确保了高速卷对卷制造所需的有利流变性和附着力[39]。

部分内容片段

Ag₂V₄O₁₁的制备

使用固态方法合成Ag₂V₄O₁₁。首先，将1.699克（0.01摩尔）AgNO₃和1.819克（0.01摩尔）V₂O₅分别溶解在15毫升去离子水中，温度为25°C。然后，在持续搅拌的情况下将AgNO₃溶液加入V₂O₅溶液中。在此过程中观察到V₂O₅的体积膨胀。将混合溶液在100°C下加热并搅拌12小时，直到没有自由水剩余。为了去除任何残留的水分，得到的银钒酸盐前体被

Ag₂V₄O₁₁和SVO/CNTs/cPAN的表征

如图1a和图S1a（支持信息）所示，SVO呈现出平坦的棒状形态，长度范围为3.0至5.0微米，宽度约为1.0微米。图S1a展示了SVO的SEM EDS元素图像，显示Ag、V和O在棒状表面均匀分布。通过XRD检查了SVO的晶体相，如图1b所示。XRD图谱显示出29.14°、29.78°、30.6°、32.34°和38.58°的衍射峰，对应于

结论

总结来说，这项工作通过直接热处理成功制备了一种高性能的3D集成SVO/CNTs/cPAN电极，这一点通过XRD、FT-IR和XPS表征得到了验证。cPAN和CNTs的结合提高了导电性并增强了电极稳定性。SVO/CNTs/cPAN电极表现出低内阻和优异的机械性能，从而提升了电化学动力学并稳定了电池循环性能。

CRediT作者贡献声明

蔡慧玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法学，正式分析，数据管理，概念化。夏琪：项目管理，方法学，研究，数据管理，概念化。傅雅楠：可视化，验证，软件，正式分析。李翔：可视化，验证，软件。高芳瑜：可视化，验证，软件。韩翔：可视化，验证，监督。彭琴：可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国福建省科技计划（编号：2024T3076）、中国科学院海口研究院的自主部署项目研究计划（编号：CXZX-2022-JQ12 和 CXZX-2023-GS01）、XIREM自主部署项目（编号：2023GG02）的财政支持。