采用Li修饰的Ti4ZnO9单层材料用于高容量氢储存

《Journal of Energy Chemistry》：Li-decorated Ti 4ZnO 9 monolayer for high-capacity hydrogen storage

氢能存储与催化材料研究

　　

戈克汉·苏鲁库（Gokhan Surucu）| 卡格里·卡拉德尼兹（Cagri Karadeniz）| 奥兹杰·苏鲁库（Ozge Surucu）| 艾森努尔·根塞尔（Aysenur Gencer）

土耳其安卡拉加齐大学（Gazi University）技术学院能源系统工程系，邮编06500

摘要

本研究提出了一种新型二维（2D）Ti₄ZnO₉单层材料，用于氢存储应用，并利用第一性原理密度泛函理论（DFT）系统地研究了锂（Li）修饰对其性能的提升作用。研究证实，原始的Ti₄ZnO₉单层材料是一种绝缘体，具有优异的热力学、机械和动态稳定性，证明了其实验可行性。确定了最有利于锂修饰的位置（Li1），并发现这种修饰能够使材料表现出金属性。锂原子向Ti₄ZnO₉表面的显著电荷转移促进了基于物理吸附的H₂吸附机制。经锂修饰的Ti₄ZnO₉材料的氢存储性能表现出色，最大重量储氢容量达到了6.05 wt%。这一数值远超美国能源部（DOE）为2025年设定的5.5 wt%的目标。对吸附能量的关键分析表明，该材料具有多样性：最高6.05 wt%的储氢容量对应于较低的吸附能量（0.11 eV/H₂），适用于低温存储（85.24 K）；同时，在较高温度（302.43 K）下仍可实现4.27 wt%的储氢容量，且吸附能量为0.41 eV/H₂，从而实现可逆存储。基于这些发现，锂修饰的Ti₄ZnO₉被证明是一种极具前景且灵活的下一代固态氢存储平台。

引言

氢因其高重量能量密度、丰富资源以及在使用过程中零碳排放而被视为清洁能源应用的首选候选材料[1]。然而，氢的安全、高效和可逆存储仍然是其在交通、固定能源系统和便携设备中广泛应用的主要挑战[2][3]。在现有的存储策略中，固态氢存储相比压缩氢和低温氢存储具有显著优势，包括更高的安全性以及在温和条件下的更高体积密度[4][5]。

多种材料已被研究用于固态氢存储，如金属氢化物、复杂氢化物、碳基材料和金属-有机框架（MOFs）[6][7][8][9]。虽然一些系统具有较高的储氢容量，但许多系统存在动力学缓慢、脱附温度高或循环过程中结构不稳定的问题[10]。基于钛的氧化物因化学稳定性、可调表面化学性质以及通过物理吸附、化学吸附或库巴斯型相互作用（Kubas-type interactions）与氢相互作用的能力而受到关注[11][12]。例如，具有可控孔径（12–26 ?）的化学可还原微孔和介孔钛氧化物在77 K和100 atm压力下可逆吸附氢气，最大吸附量达5.63 wt%，结合焓（约4.2–8.1 kJ/mol），适用于接近室温的操作条件[13]。

氧化锌体系也显示出良好的氢吸附特性。纯ZnO纳米线在室温下的吸附量为2.57 wt%，而掺镁的ZnO纳米线在相似条件下的吸附量可达2.79 wt%[14]。氢的吸附过程主要是化学吸附，涉及O-H键的形成和在100–250°C范围内的脱附。纳米棒间距等结构因素通过促进氢在表面间的排列和从H₂到氧化物表面的电荷转移而显著影响吸附效果[15][16]。

基于钛和锌的氧化物因其可调的电子结构和混合键合特性而展现出良好的氢吸附性能。特别是Ti-Zn氧化物复合材料结合了TiO₂的稳定性和ZnO的电荷转移特性，形成了适合氢相互作用的坚固异质结构[17][18][19][20][21]。受这些特性的启发，本研究提出了一种新的Ti₄ZnO₉二维结构，假设其具有双金属结合位点并增强了氢的亲和力。为了进一步提高吸附性能，引入了轻碱金属（尤其是锂）对表面的修饰，以增加活性位点并优化结合能[22][23][24][25][26]。鉴于Ti₄ZnO₉的结构稳定性和潜在的双金属结合位点，预期锂修饰将显著改善其氢存储性能。金属修饰过程中，防止钛原子聚集是一个重要考虑因素。Mishra等人[27]的研究表明，通过异质原子掺杂可以避免多晶碳纳米管中的钛聚集；Kerdsombut等人[28]的研究发现，在Sc、Ti和V修饰的C₅N单层材料中不会发生聚集现象，这是因为这些元素具有较强的键合能和高扩散势垒。本研究的从头算分子动力学计算结果也表明，锂修饰的Ti₄ZnO₉不会形成聚集结构。

基于这些研究结果，本文采用第一性原理方法对锂修饰的Ti₄ZnO₉材料进行了氢存储应用的研究，分析了原始表面和锂修饰表面的结构、电子和吸附特性，以确定最稳定的修饰位点并评估其氢吸附行为。研究结果为该材料的稳定性、结合机制和存储潜力提供了重要见解，表明锂修饰的Ti₄ZnO₉是高效固态氢存储的有希望的平台。

计算细节

计算细节

Li修饰的Ti₄ZnO₉材料的氢存储性能使用维也纳从头算模拟包（VASP）[29][30]基于密度泛函理论进行研究。电子-电子相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[31]在广义梯度近似（GGA）框架下处理，而电子-离子相互作用则采用投影增强波（PAW）方法[32][33]。计算工作使用了相应的能量模型。

Ti₄ZnO₉材料的结构和稳定性

Ti₄ZnO₉材料具有正方晶格结构，如图1所示（从侧面和顶部视图）。该材料已进行优化，表1列出了计算得到的晶格参数、形成能、弹性模量、杨氏模量和泊松比。如表1所示，使用[26]中的公式计算得到的形成能为负值，表明其具有热力学稳定性和实验可合成性。此外，Ti₄ZnO₉材料的剥离能...

结论

本研究利用第一性原理密度泛函理论系统研究了新型二维Ti₄ZnO₉单层材料在氢存储应用中的潜力。初步分析证实，原始的Ti₄ZnO₉单层材料是一种绝缘体，具有热力学、机械和动态稳定性，证明了其实验可行性。为了增强对氢的亲和力，材料表面被锂原子修饰。确定了锂修饰的最佳位置（位于氧原子顶部，即Li1位点）...

CRediT作者贡献声明

戈克汉·苏鲁库（Gokhan Surucu）：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论设计、资金获取、概念构思。 卡格里·卡拉德尼兹（Cagri Karadeniz）：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据整理。 奥兹杰·苏鲁库（Ozge Surucu）：撰写 – 初稿撰写、实验研究、概念构思。 艾森努尔·根塞尔（Aysenur Gencer）：撰写 – 初稿撰写、验证、方法论设计、概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写本文过程中，作者使用了Google Gemini工具来提升语言表达的清晰度和整体可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

如本研究所述，数值计算使用了TUBITAK ULAKBIM的高性能和网格计算中心（TRUBA）以及伊斯坦布尔技术大学国家高性能计算中心的资源。后者机构（称为ITU-UHEM）为该项目提供了编号为1024042025的资助。