一种用于钒氧化还原液流电池的坚固高效负电极，该负电极由ZIF-8/多巴胺掺杂的富氮石墨烯气凝胶制备而成，具有分层多孔结构

《Journal of Endodontics》：A robust and efficient negative electrode for vanadium redox flow batteries from ZIF-8/polydopamine-doped nitrogen-rich graphene aerogel-derived hierarchically porous carbon

本研究采用原位浸渍法在聚多巴胺-氮掺杂石墨烯气凝胶（PDA-NGA）表面及孔道内生长ZIF-8晶体，制备出ZIF-8/PDA-NGA复合材料。经750℃氮气气氛热解得到碳基电极材料ZPN-DC，其三维多孔结构、高比表面积（229.22 m2/g）和大孔容（0.157 cm3/g）显著降低电荷转移电阻（24.72 Ω·cm?2）和内阻（0.77 Ω·cm?2），使其在VRFB中表现出优异性能：80 mA/cm2电流密度下放电容量达1166 mAh（较ZIF-8/PDA-NGA@CF、NGA@CF空白电池提升1.39、1.82、2.43倍），循环100次后能量效率仍保持85%以上。

　　

李秀华|李春丽|郝亚玲|霍荣|刘慧峰|王德龙|王梦琳

内蒙古工业大学资源与环境工程学院能源与环境功能材料重点实验室，呼和浩特市，010051，中国

摘要

为了探索钒氧化还原液流电池（VRFB）电极的催化活性和稳定性，本研究采用原位浸渍法在多巴胺掺氮石墨烯气凝胶（PDA-NGA）复合基底的表面和孔隙中生长ZIF-8晶体，制备了ZIF-8/PDA-NGA复合材料。随后，在N₂气氛下，将这种复合前驱体在750°C下热解2小时，得到了所得的碳电极材料，记为ZPN-DC。所得的ZPN-DC碳基材料保持了ZIF-8的晶体结构，没有发生坍塌，并且具有较高的比表面积。与NGA和PDA-NGA相比，其电荷转移电阻（24.72 Ω·cm^?2）和内阻（0.77 Ω·cm^?2）显著降低。凭借229.22 m²·g^?1的高比表面积、0.157 cm³·g^?1的大孔体积以及三维层状多孔结构，该材料大大增强了电解质与电极之间的接触面积，同时减少了电解质的蒸发，促进了电子转移和离子扩散。将ZPN-DC、ZIF-8/PDA-NGA和NGA涂覆在碳毡（CF）上制备了VRFBs。在相同的电流密度下，ZPN-DC@CF电池表现出更低的充电电压、更高的放电电压和更宽的电化学窗口。在80 mA·cm^?2的电流密度下，放电容量达到了1166 mAh，分别是ZIF-8/PDA-NGA@CF、NGA@CF和空白CF电池的1.39倍、1.82倍和2.43倍。此外，库仑效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）分别达到了94.02%、88.72%和94.36%，经过100次循环后，能量效率仍保持在85%以上。因此，ZPN-DC碳基材料作为VRFB电极将表现出优异的电化学性能和稳定性。

引言

钒液流电池（VRFB）由于其长循环寿命、高安全性和有效防止交叉污染的能力，已成为一种非常有前景的储能技术[1]、[2]、[3]、[4]。然而，随着VRFB向商业化迈进，在提高电极的催化活性和稳定性的同时降低成本仍面临重大挑战[5]、[6]。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位相互作用形成的独特周期性网络结构。它们具有高比表面积、多孔结构和金属活性位点等优点[7]、[8]。这些特性使得MOFs在储能和转换应用中极具吸引力[9]、[10]。此外，纳米级MOFs为钒离子提供了更多的活性位点，从而提高了VRFB的电化学性能。然而，MOFs本身的导电性较差，限制了其在电催化中的应用[11]、[12]。因此，通常将MOFs作为电极材料的前驱体使用。通过碳化、硫化或碱处理，将其金属和有机组分转化为金属氧化物、硫化物或氢氧化物[13]、[14]。然而，高温处理容易导致MOF衍生材料的团聚，从而失去其纳米级优势。为了解决这个问题，将MOFs或其衍生物与其他功能材料结合变得至关重要。其中，ZIF-8作为MOFs的一个子类，由于其独特的咪唑烷基-锌配位框架、高比表面积和可调的孔结构以及优异的热稳定性而受到广泛关注[15]、[16]、[17]、[18]。

因此，本研究将ZIF-8与高性能的氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）复合。为了防止ZIF-8和NGA之间因简单物理吸附而发生脱附，引入了具有优异粘附性的导电聚合物多巴胺（PDA）作为NGA和ZIF-8之间的桥接剂，从而制备了ZIF-8/PDA-NGA气凝胶三元复合材料。NGA分散了ZIF-8纳米颗粒，有效抑制了ZIF-8的团聚[19]、[20]。同时，PDA的引入不仅提高了复合材料的稳定性和界面相容性[21]、[22]，其儿茶酚基团还能螯合锌离子，为ZIF-8提供丰富的成核位点，促进其均匀稳定的生长。此外，PDA中的芳香环通过π-π堆叠与ZIF-8结构相互作用，进一步提高了复合材料的整体导电性[23]、[24]。这种由ZIF-8、PDA和NGA组成的三元复合材料形成了一个协同系统，不仅增强了各组分之间的相互作用，还为V³⁺/V²⁺氧化还原对提供了额外的活性位点。增强的电荷转移动力学和质量传输动力学显著提高了VRFB的整体电化学性能，为推进其商业化应用提供了有希望的方法。

实验部分

实验

根据补充信息中提供的ZIF-8/PDA-NGA复合材料最佳组分比例[25]、[26]以及三元复合材料最佳碳化温度[27]、[28]、[29]、[30]、[31]的实验结果，确定了ZIF-8/PDA-NGA三元复合材料的制备参数：NGA是指通过冷冻干燥NGH（氮掺杂石墨烯水凝胶）得到的气凝胶。PDA-NGA（多巴胺修饰的氮掺杂石墨烯）

材料表征与分析

NGA、ZIF-8、ZIF-8/PDA-NGA和ZPN-DC的结构形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行分析，如图1所示。图1(a)显示NGA具有三维互连的多孔网络结构。图1(b)中，ZIF-8晶体颗粒略有聚集，并显示出典型的菱形十二面体特征。插图展示了ZIF-8颗粒的高倍率SEM图像，其六边形晶面清晰可见，这与形态一致

结论

本研究采用原位浸渍法在PDA-NGA基底的表面和孔隙中生长ZIF-8晶体，制备了ZIF-8/PDA-NGA复合材料。随后，在N₂气氛下对ZIF-8/PDA-NGA复合材料进行高温碳化处理，合成了所得的碳基材料ZPN-DC。SEM图像和TGA分析表明，PDA具有高反应性的官能团和强的

CRediT作者贡献声明

李秀华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念构思。李春丽：指导，方法学研究，资金获取。郝亚玲：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。霍荣：数据分析。刘慧峰：数据管理。王德龙：指导。王梦琳：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。