集成MXene的Mn-Co双金属MOF杂化材料，用于提升固态超级电容器的性能

《Journal of Energy Chemistry》：MXene-integrated Mn Co bimetallic MOF hybrids for enhanced solid-state supercapacitor performance

MXenes, especially Ti3C2T, have emerged as promising materials for electrochemical energy storage due to their high conductivity and hydrophilicity. However, their restacking limits capacitance. This study developed a Mn-Co bimetallic MOF/MXene hybrid (MCMx) that integrates redox-active MOF sites with a conductive MXene framework, achieving a capacitance of 1152 F/g at 1 A/g, significantly higher than conventional MXene-MOF composites. The synergistic effect between MXene and Mn-Co MOF enhances electron/ion transport, with >90% cycling stability over 10,000 cycles and competitive energy/power density in asymmetric devices. The hierarchical structure enables a mixed charge-storage mechanism, combining capacitive and diffusion-controlled processes.分隔符

　　

Mohan Rao Tamtam | Rama Rao Karri | Gyu Sang Choi | Jaesool Shim

韩国庆尚南道庆山市延南大学数字融合学院计算机科学与工程学院，邮编38541

摘要

MXenes材料，尤其是Ti₃C₂T_x，由于其优异的电导率和固有的亲水性，已成为电化学储能领域的有前景的材料。然而，它们容易发生层状堆叠现象，这限制了其应用并降低了电容值。为了解决这一问题，我们开发了一种MnCo双金属MOF/MXene杂化物（MCMx），该杂化物将具有氧化还原活性的MOF位点与导电性的MXene框架结合在一起。与之前报道的MXene–MOF电极相比（这些电极的比电容通常为400–900 F/g），MCMx电极在1 A/g的电流密度下实现了高达1152 F/g的电容值，显示出明显的性能提升。导电MXene纳米片与MnCo MOF纳米颗粒之间的协同作用使得电子/离子传输更加高效，从而在10,000次循环后仍保持了超过90%的循环稳定性，优于近期文献中报道的许多MOF/MXene杂化物。一种非对称结构的MCMx//活性炭纽扣电池在425 W/kg的电流密度下实现了48.87 Wh/kg的能量密度，这一性能与几种基于MXene的非对称器件相当。动力学分析证实了这种杂化物采用了混合的电荷存储机制，电容性和扩散控制过程都对整体性能有所贡献。这些结果表明，将MnCo MOF与MXene合理结合，可以制备出具有显著提升的电荷存储能力、倍率性能和长期稳定性的杂化电极，这凸显了其在下一代高功率和长寿命储能应用中的巨大潜力。

引言

随着全球对灵活、可靠和高性能设备需求的增长，对先进储能系统的研究也在不断加强。非对称固态超级电容器作为一种有前景的储能系统应运而生，它在能量密度和功率密度之间提供了良好的平衡，同时具备了更高的安全性和机械稳定性以及更长的循环寿命[1]。这类设备性能的核心在于开发出能够同时具备高电容、高导电性和结构稳定性的电极材料[2]、[3]。金属有机框架（MOFs），特别是像锰-钴（MnCo）MOFs这样的双金属变体，因其较大的表面积、可调的孔隙率和多个氧化还原活性中心而受到广泛关注[4]、[5]、[6]，这些特性使其成为理想的电荷存储材料。然而，它们较差的固有导电性和在长时间电化学循环中的结构脆弱性给实际应用带来了挑战。通过将MOFs与高导电性和机械韧性的组件结合，构建复合材料是克服这些限制的一种有前景的方法。

在这方面，MXenes这一先进的二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物家族展现了卓越的潜力。MXenes通过选择性蚀刻Al位元素从层状MAX相中制备而来，具有高电导率、亲水性和化学可调性等显著特性[7]、[8]、[9]、[10]。其中，Ti₃C₂T_x是研究最广泛的MXene类型，其表面含有O、–OH和F等官能团，这些官能团不仅增强了电化学稳定性，还促进了离子的快速传输[11]、[12]。高纯度的Ti₃C₂T_x的电导率可达到约6500 S/cm，而经过HF蚀刻处理的变体电导率也可达到约1000 S/cm。其理论电容估计为615 C/g，使其成为高倍率储能应用的理想候选材料[13]。为了进一步提升电化学性能，MXenes还与金属氧化物、贵金属和碳纳米结构等活性材料进行了杂化，从而实现了协同效应[14]、[15]、[16]。这些杂化系统不仅提高了结构完整性，还增加了活性位点的可及性，并加速了电荷传输过程。特别是与金属氧化物、MOFs和金属氮化物等材料的复合材料在性能上取得了显著提升，证实了基于MXene的异质结构在超级电容器技术中的潜力。例如，Zhang等人[17]开发了一种FeCu–MOF–919/Ti₃C₂T_x复合材料，该复合材料具有优异的电化学传感性能。这种复合电极表现出高灵敏度（0.23 μA/ μM cm²）、宽线性检测范围（0.5–152.5 μM）和低检测限（0.08 μM），并且在检测间苯二酚时表现出良好的稳定性。Ji等人[18]报道了在2D Ti₃C₂T_x MXene片上原位合成了均匀的三维（3D）MOF结构，其中Ni–BTC@MXene杂化体在1 A/g和20 A/g的电流密度下分别实现了1160.5 F/g和736 F/g的比电容，比原始Ni-MOF（320 F/g）提高了2.3倍。此外，Ni–BTC@MXene电极在20 A/g的电流密度下经过10,000次循环后仍保持了高电容。Yue等人[19]通过在Ti₃C₂T_x MXene纳米片上原位引入氧化还原活性的双金属Ni/Co-MOF制备了分级电极，形成了具有优异润湿性和导电性的异质结构。氨基化的MXenes增强了界面接触，促进了MOF的均匀生长，并加速了电子/离子传输，同时通过减弱范德华力有助于MXene层的剥离。因此，Ni/Co–MOF@TCT–NH₂电极在0.5 A/g的电流密度下实现了1924 F/g的高电容，并在10 A/g的电流密度下保持了10,000次循环的稳定性能。Du等人[20]通过水热硒化MOF前驱体制备了3D/2D Ni–Co–Se/MXene异质结构，这种层次结构结合了MXene的良好导电性和Ni–Co–Se微球的高电荷存储能力，从而提升了电荷传输和电活性。优化的Ni–Co–Se/MXene-3电极在1 A/g的电流密度下实现了1832.4 C/g的电容，在20 A/g的电流密度下保持了85.3%的电容，并在5000次循环后仍保持了95.3%的电容。此外，组装的Ni–Co–Se/MXene-3/AC杂化器件在1 A/g的电流密度下实现了186.3 F/g的电容，表现出优异的储能性能。

为了克服传统MOFs的局限性并扩展基于MXene的杂化物的功能，本研究提出了一种全新的MnCo双金属MOF/MXene杂化物（MCMx），并将其设计为适用于高压、非对称固态设备的高效电极。通过将Mn²⁺/Mn³⁺和Co²⁺/Co³⁺中心的丰富氧化还原活性与Ti₃C₂T_x MXene的高导电性和结构灵活性相结合，本研究构建了一个协同平台，实现了快速的离子/电子传输、增强的电化学稳定性和扩展的电压工作范围。与以往专注于单金属MOFs或MCMx系统非能量应用的研究不同，本研究首次将双金属MOF–MXene杂化物应用于柔性储能设备，从而提升了性能指标和长期工作稳定性。这些发现扩展了MOF–MXene杂化物在储能领域的应用范围，并为设计高电容、机械坚固的下一代超级电容器电极提供了新的途径。

部分内容摘要

Ti₃C₂T_x MXene（Mx）的制备

Mn、Co、Mx、MC和MCMx杂化物的合成过程如下：如图1所示，通过使用LiF/HCl蚀刻剂从Ti₃AlC₂ MAX相中选择性蚀刻铝（Al）来制备Ti₃C₂T_x MXene纳米片。蚀刻液的制备方法是先将1克氟化锂（LiF）溶解在50毫升9摩尔/升的盐酸（HCl）中，然后逐渐加入1克Ti₃AlC₂前驱体。反应在室温下进行，并在磁力搅拌下持续48小时。反应完成后...

结构分析

Mn、Co、Mx、MC和MCMx的XRD图谱如图2所示。Mx的XRD分析显示在2θ = 6°–8°处有一个宽的衍射峰，对应于（002）面，这证实了Al层从原始MAX相中成功蚀刻出来。这种特征性的宽化现象和峰位移动与先前的研究结果一致，表明由于部分层间脱层导致层间距增大[21]。Mn和Co的XRD图谱在大约2θ值处显示出一个尖锐的峰...

结论

在本研究中，我们合理设计并评估了一种Mn–Co–MOF/MXene（MCMx）杂化电极，用于高性能超级电容器的应用。将MXene整合到MOF框架中显著提高了电导率和结构稳定性，使得电极能够在长时间循环后仍保持良好的性能而不发生显著退化。优化的MCMx电极在1 A/g的电流密度下实现了约1152 F/g的电容值，在5 A/g的电流密度下仍保持了约812 F/g的电容值。长期循环...

CRediT作者贡献声明

Mohan Rao Tamtam：撰写初稿、数据可视化、验证、研究分析、数据整理。Rama Rao Karri：撰写、编辑与审稿、验证、分析、数据整理。Gyu Sang Choi：指导、资源提供、概念构思。Jaesool Shim：撰写、编辑与审稿、方法设计、概念构思。

资助

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号：RS-2023-00280665）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。