关于从芦苇茎和聚丙烯废料的共热解过程中制备长链烷烃（C≥7）的见解

《Journal of the Energy Institute》：Insight into long-chain aliphatic hydrocarbons (C≥7) preparation from co-pyrolysis of reed stems and polypropylene wastes

本研究采用催化共热解技术，以芦苇秸秆和聚丙烯为原料，通过TG-FTIR和Py-GC/MS分析，发现协同效应促进了长链脂肪烃（C≥7）的生成，最佳温度范围为600-650°C，Ni-SiO2/ZrO2催化剂连续5次运行性能稳定。

　　

作者：大山戴|王浩|周克超|杜冲|季秀群|毕春燕|常国章|王翠萍|张健

中国山东省科学技术大学储能技术学院高效智能运行集成多能源系统重点实验室，青岛266590

摘要

本研究探讨了芦苇茎（RS）和聚丙烯（PP）废弃物在催化共热解过程中热分解特性及长链烷烃（C≥7，LCAH）的生成情况。通过TG-FTIR系统和Py-GC/MS系统分析了LCAH的生成特征。DTG峰值从483°C降至468°C以及活化能（E_a）的降低表明，共热解技术对RS和PP的分解具有积极作用，较高的加热速率增强了这种协同效应。对FTIR在约2960和约721 cm^-1处的吸收峰进行半定量分析，并结合GC/MS的成分分布，证实RS和PP的共热解对LCAH的生成具有协同作用。研究发现RS衍生的生物油与PP衍生的生物油之间存在重整效应，从而产生了碳数分布更广的LCAH分子。提出了三种可能的LCAH生成途径。600至650°C的温度和较长的二次反应时间有利于提高LCAH的产率。在Ni-SiO₂/ZrO₂催化剂的存在下，生物油中LCAH的相对含量达到了62.70%，且该催化剂在连续5次实验中均保持了优异的性能。

引言

作为第二大碳排放来源，交通运输行业是全球实现碳中和目标的关键领域。国际能源署（IEA）的数据显示，1990年至2023年间，交通运输行业的年均排放增长率约为1.7%。根据IATA 2024年净零进展报告，2024年全球航空公司共排放了9.42亿吨二氧化碳。LCAH（如柴油和航空燃料成分）是交通运输行业的主要燃料，相比短链烃类，它们具有更低的挥发性和更易储存的优点[1]、[2]。目前，绝大多数LCAH来自石化工业。开发可再生的LCAH生产途径对于实现交通运输行业的脱碳至关重要。

木质纤维素生物质是一种可再生能源。其有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素，是LCAH生产的潜在原料。通过热转化技术将生物质转化为LCAH已成为研究热点。例如，玉米秸秆木质素的高温热解会产生长链烷烃，这是由于木质素结构中的氧官能团被去除和苯环断裂[3]。纤维素也是LCAH生产的前体，贵金属如Au和Ni常被用作将纤维素转化为LCAH的催化剂[4]、[5]、[6]。研究表明，Au/TS-1催化剂能有效将纤维素基生物油中的氧含量从100%降低到21%，同时将烷烃选择性从0%提高到76.7%。葡萄糖、甲醇和正戊烷被用作模型化合物，以阐明长链烃形成的机理。研究表明LCAH是通过生物油中的甲基和羟基脱水产生的[6]。过渡金属Ni、Al和Fe作为生产生物质基烃类的活性组分受到了关注[7]、[8]、[9]。富含Ni的生物炭可提高轻质含氧化合物（如醛、酮和呋喃）向烃类的转化效率[10]。与Ni/SiO₂相比，Ni-Mo/SiO₂在C=O氢化方面更高效，但在C-C键断裂方面的活性较低。Ni-Mo/SiO₂的存在提高了硬脂酸氢脱氧生成柴油范围烷烃的选择性[11]。

生物质是一种氢碳比（H/C_eff）低于0.1的材料[12]、[13]。添加氢碳比为2至2.2的聚烯烃塑料有助于降低液态生物油中的氧含量[14]，同时增加烃类产量[15]。此外，芦苇茎和聚丙烯的共热解是一种“以废治废、变废为宝”的能源利用策略，有助于实现全球双碳目标和生态环境保护[16]、[17]。添加塑料后，荔枝废弃物热解产生的生物油产量增加，但生物炭产量减少[18]。玉米秸秆和聚氨酯泡沫废物的共热解降低了其活化能并改善了热分解性能[19]。在竹子热解过程中，增加塑料比例可提高酚类向芳香烃的转化效率[20]。聚烯烃塑料热解过程中生成的烃类自由基有助于促进生物质挥发物中氧的去除，从而提高热解生物油中的烃类含量[21]。在生物质和聚烯烃塑料的共热解过程中添加催化剂可进一步提高烃类产量。HZSM-5催化剂显著降低了聚烯烃塑料的分解温度[22]。与单独使用HZSM-5相比，HZSM-5/Na₂CO₃/γ-Al₂O₃组合从甘蔗渣和PET共热解产物中去除了18%的氧[23]。此外，还优化了烃类生产的条件。Li等人[24]在以下条件下获得了最高的烃类含量：温度380°C、压力2 MPa、流速380 mL·min^?1、质量空速0.78 h^{?1》，以生物油为原料。因此，生物质和聚烯烃塑料的催化共热解似乎是生产LCAH的有效途径。然而，仍需进一步研究以了解基于生物质的LCAH形成机制。}

因此，本研究选择芦苇茎（RS）和聚丙烯（PP）作为原料，并使用通过溶胶-凝胶法合成的Ni/SiO₂-ZrO₂颗粒作为催化剂。通过TG-FTIR和Py-GC/MS系统进行了RS和PP的催化共热解，并讨论了共热解过程中LCAH生成的协同效应。本研究结果为基于生物质的LCAH生产技术的发展提供了理论参考。

部分内容摘录

生物质

本研究以芦苇茎（RS）和聚丙烯（PP）为原料。RS废弃物来自中国青岛的沿海湿地，PP颗粒（<178 μm）购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd。将RS废弃物切成3至5厘米的段，研磨后通过178 μm筛网过滤。两种原料在105°C下干燥至恒重。使用Vario EL III元素分析仪（Elementar，德国）检测了其元素组成。

失重行为

图2展示了RS、PP及其混合物在30°C/min加热速率下的程序升温热解过程中的失重变化，关键参数总结在表2中。RS热解的TG曲线分为三个阶段（图2a）：100至230°C（水分释放），230至390°C（有机物分解），390至800°C（木质素分解和二次反应），与其他常见生物质的热解行为一致[28]、[29]。相比之下，PP的热解过程

结论

本研究基于TG-FTIR和Py-GC/MS分析，研究了RS和PP的共热解过程中的热分解及LCAH生成情况。TG结果表明，在400至520°C的重叠温度范围内，RS木质素与PP之间的相互作用导致共热解DTG峰值从理论值483°C shift 至实验值468°C。RS和PP的共热解过程中观察到了热分解的协同效应

作者贡献声明

周克超：研究工作、数据整理。 杜冲：方法设计、研究工作。 季秀群：研究工作、数据整理。 毕春燕：初稿撰写、数据整理。 常国章：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金争取、概念构思。 王翠萍：研究工作、数据整理。 张健：监督、概念构思。 大山戴：初稿撰写、数据整理。 王浩：数据分析。

利益冲突声明

我们声明与可能影响我们工作的其他个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有可能影响本文立场或评审结果的专业或其他个人利益。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52066016、52430005、51906117）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS732）的财政支持。