含氧添加剂对聚乙烯在HY和HZSM-5沸石催化剂上催化裂解的影响

《Journal of the Energy Institute》：Impact of Oxygenated Additive on Polyethylene Catalytic Cracking over HY and HZSM-5 Zeolite

催化裂化过程中非离子苯酚对HY和HZSM-5沸石的双效作用研究。

　　

严思伟|钱克珍|陈德珍

同济大学汽车与能源工程学院，中国上海曹安路4800号，201804

摘要

塑料废物的催化转化过程常常受到添加剂的干扰。本研究系统地探讨了常见含氧添加剂壬基酚对HY（FAU型）和HZSM-5（MFI型）沸石催化性能的影响，实验对象为高密度聚乙烯（HDPE）和正辛烷。研究发现，壬基酚具有双重作用：一方面通过双分子氢转移机制提高初始催化活性；另一方面作为强效的积炭前体，加速催化剂失活过程，主要通过堵塞孔道来实现。尽管壬基酚加速了催化剂失活，但它并未改变正辛烷在两种沸石上的裂解路径。HDPE原料与正辛烷模型化合物在失活行为和选择性方面存在显著差异，这表明使用正辛烷作为模型来预测聚乙烯催化裂解过程中的催化剂行为存在局限性。

引言

由于中国及全球经济的快速发展，石油资源的消耗量不断增加，引发了人们对资源短缺和能源危机的担忧。¹与此同时，大量塑料废物的产生对环境造成了严重威胁。因此，人们越来越关注将主要由碳氢化合物组成的塑料废物作为生产有价值产品的原料。热转化技术（如热解）受到了广泛关注，BP和BASF等大型公司已经建立了工业规模的示范装置。⁽²⁾⁽³⁾

然而，塑料制造过程中使用的各种添加剂（如增塑剂、热稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂）带来了诸多挑战。⁽⁴⁾⁽⁵⁾这些添加剂会向热解油中引入多种杂质，增加下游处理的复杂性和成本。例如，硅和氯的浓度通常远高于传统石油原料。⁶⁷硅会沉积在催化剂表面，导致催化剂快速失活⁸，而氯则会形成腐蚀性化合物并毒害下游催化剂⁹。

此外，塑料添加剂还会向热解油中引入大量含氧化合物。相关研究（如Gra?a等人的研究¹⁰）表明，这些化合物（如酚类、醇类和酮类）会导致沸石催化剂快速失活。这种失活现象主要是由于含氧化合物在布伦斯特酸位点和路易斯酸位点上的强烈吸附，导致活性位点被毒化及孔道堵塞。

含氧化合物的具体失活效应与其分子结构和工艺条件密切相关。分子直径、化学结构、反应温度、添加剂比例和原料类型等因素都会产生影响。^{(10)(11)(12)(13)}例如，Gra?a等人^(10)(13)观察到，在正庚烷的FCC过程中，酚（动力学直径0.58 nm）和邻甲氧基苯酚（动力学直径0.66 nm）表现出不同的失活行为，这突显了分子结构及其与沸石孔道选择性之间的相互作用的重要性。

虽然关于生物油处理的文献为研究提供了宝贵基础，但塑料热解油中的含氧化合物通常体积更大、结构更复杂。以壬基酚为例，这是一种常见的抗氧化剂和增塑剂，在许多塑料产品中的含量范围为0.05%至3%（⁴⁽⁵⁾）。其對沸石催化剂的具体影响尚不明确。此外，文献中广泛使用短链烃类（通常为C10及以下）作为模型化合物^(14)(15)，因为它们可以简化反应过程，并便于在连续流动条件下研究酸催化裂解和催化剂失活机制。C8-C10烃类常见于石油FCC原料和聚烯烃热解油中，是裂解反应的典型中间产物^(16)(17)。然而，这些简单模型的结果是否适用于实际聚合物（如HDPE）的裂解过程仍存在不确定性。高分子链及其复杂的裂解中间产物可能与壬基酚等添加剂的相互作用与小分子烷烃有很大差异。本研究通过考察壬基酚对正辛烷模型化合物和HDPE原料在HY和HZSM-5沸石上的催化裂解影响，阐明了含氧添加剂在塑料催化裂解中的具体失活机制。

化学物质和催化剂

正辛烷（纯度≥99.0%，气相色谱法检测）和壬基酚购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。HDPE由中国石油化工股份有限公司提供。HY沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为5.4）和HZSM-5沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25）购自南开大学催化剂有限公司。实验中使用了30-40目的沸石颗粒。

催化测试

HDPE的热解实验使用微热解仪（Rx-3050tr，Frontier Labs，日本）进行。

HDPE在HY和HZSM-5沸石上的转化

图1a和图1b分别展示了碳数分布和化合物分布。在累计进料/催化剂比为1.6的情况下，HY和HZSM-5催化剂对HDPE的裂解活性均较高，总C₁-C₂₄产物的产率约为90%（图1a）。正如预期，大孔径的HY沸石产生了更多的C₇-C₂₄产物，而具有形状选择性的HZSM-5沸石则更倾向于生成C₁-C₆短链产物，尤其是C₂-C₄烯烃和单环芳烃（MAHs）。

结论

本研究考察了常见塑料添加剂壬基酚对HY和HZSM-5沸石催化性能的影响。壬基酚具有双重作用：最初作为引发剂，通过双分子氢转移途径提高正辛烷的转化效率；但作为强效的积炭前体，也会加速催化剂的失活过程。

高浓度壬基酚对HY沸石的失活作用

作者贡献声明

钱克珍：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、项目管理和方法学设计、资金申请。严思伟：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写及数据可视化。陈德珍：负责资源协调和资金申请。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

感谢中国国家重点研发计划（项目编号2024YFE0210500）和中国国家自然科学基金（项目编号52476126）的支持。