钙钛矿催化剂表面空位调控：揭示过氧化氢氧化降解磺胺噻唑的机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxidation of Sulfonamides over LaPt xFe 1-xO 3±δ perovskite: Elucidation of the degradation mechanism through the study of surface vacancies

本研究针对水体中难降解抗生素污染物的高效去除难题，设计并合成了一系列LaPtxFe1-xO3±δ钙钛矿催化剂，系统研究了B位阳离子调控与结构缺陷（如氧空位）对过氧化氢（H2O2）活化及磺胺噻唑（STZ）降解性能的影响。结合实验与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氧空位浓度与自旋密度是决定催化性能的关键描述符，其中LaPt0.25Fe0.75O3±δ在40分钟内对STZ的降解率高达99.98%。该研究为设计用于高级氧化过程（AOPs）的高效多阳离子钙钛矿催化剂提供了理论依据和设计策略。

　　

抗生素滥用与排放已成为全球性的环境与健康隐患。这些化学物质通过医疗废水、生活污水和农业径流进入水体，不仅因其持久性和生物累积性长期存在，更会催生耐药细菌，严重威胁生态系统和公共健康。其中，磺胺类抗生素，如磺胺噻唑（Sulfathiazole， STZ），因其广泛应用和难降解特性，成为典型的新兴污染物。传统的废水处理方法，如膜分离、混凝和吸附，往往面临成本高、效率低或产生二次污染等问题。高级氧化过程（Advanced Oxidation Processes， AOPs）利用强氧化性自由基（如羟基自由基·OH）将有机污染物彻底矿化，显示出巨大潜力。然而，AOPs的反应机理复杂，且高效、稳定的非均相催化剂是决定其应用成败的关键。

为了开发高效的降解催化剂，南非约翰内斯堡大学的研究团队将目光投向了钙钛矿材料。这类ABO₃结构的材料以其高活性、结构可调性和良好的热稳定性而闻名。研究人员设想，通过在B位引入双金属（铂Pt和铁Fe），构建多阳离子钙钛矿LaPt_xFe_1-xO_3±δ，可以精细调控材料的电子结构和表面缺陷，从而优化其对过氧化氢（H₂O₂）的活化能力，进而高效降解STZ。这项系统性的研究成果最终发表在了《Journal of Environmental Chemical Engineering》上。

研究人员采用了溶胶-凝胶法合成了一系列LaPt_xFe_1-xO_3±δ(x = 0， 0.05， 0.15， 0.25)钙钛矿粉末。他们运用了氮气吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等多种技术对催化剂进行了全面的物理化学表征。催化性能评估在常温、避光条件下于水溶液中进行，通过紫外-可见光谱监测STZ在284 nm处的特征吸收峰变化来计算降解效率，并系统考察了催化剂种类、用量、污染物浓度、氧化剂浓度及溶液pH值的影响。此外，研究还结合了密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算，从原子层面分析了材料的电子结构、能带间隙、吸附能以及氧空位形成能，以阐明结构与性能之间的构效关系。

3.1. 表征结果

催化剂的物理化学性质通过多种技术进行了表征。氮气吸附-脱附等温线表明所有材料均为具有较宽孔径分布的介孔结构。XRD分析证实成功合成了高纯度的钙钛矿相，随着Pt的掺杂，材料结构从正交晶系（LaFeO₃）转变为立方晶系（LaPt_xFe_1-xO_3±δ），晶格参数的收缩证明了Pt的掺入引起了结构畸变。1-xFe_xO_3±δperovskites.">

FTIR和拉曼光谱分析至关重要地揭示了材料中的缺陷类型。1-xFe_xO_3±δperovskites， and (d) EPR profiles of the synthesized LaPt_1-xFe_xO_3±δperovskite systems.">FTIR谱图在600-800 cm^-1区域没有明显的吸收峰，表明合成的催化剂不存在阳离子空位，而仅含有氧空位（O_v）。拉曼光谱在600-800 cm^-1范围内的峰被指认为氧空位的特征峰，通过计算峰面积，定量分析了氧空位的含量。结果显示，随着Pt含量的增加，氧空位浓度从LaFeO₃的13.61%显著提升至LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ的55.62%。EPR测量进一步证实了多阳离子B位钙钛矿具有显著增强的自旋密度，表明其具有更多的顺磁性中心（缺陷中心或金属相关的未成对电子），这有利于H₂O₂的活化。XPS分析则从表面化学角度进行了补充，显示了Fe²⁺/Fe³⁺氧化态分布以及表面氧物种（晶格氧O_Latt、缺陷氧O_defect、羟基氧O_OH）的比例，其中LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ具有最高的表面羟基覆盖度（26.36%）。TEM和SEM图像显示催化剂具有完整的结构和粗糙多孔的形貌，这有利于反应物的传质和吸附。EDS元素映射和ICP-OES分析均证实了催化剂的实际元素组成与设计配比基本一致。

3.2. 催化性能评价结果

3.2.1. 催化剂种类变化研究

催化性能测试表明，所有催化剂对STZ的氧化降解均遵循准一级动力学模型。催化活性随Pt掺杂量的增加而系统性提高。obs versus (a) different catalysts， (b) [STZ]， (c) H₂O₂， and (d) pH of the reaction.">其中，具有最优氧空位浓度（55.62%， 拉曼数据）和最高自旋密度的LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ表现出最佳性能，在最佳条件下（催化剂12 mg， STZ 0.83 mM， H₂O₂2.66 mM， pH 4， 室温）反应40分钟后，对STZ的降解效率高达99.98%。

3.2.2. STZ和H₂O₂浓度对降解效率的影响

STZ浓度从2.5 mM增加到10 mM时，降解效率从94.31%下降至79.18%，表明高浓度的STZ会占据催化剂表面的活性位点，与·OH自由基竞争，从而抑制降解。相反，增加H₂O₂浓度（1-10 mM）会提高降解效率，因为更高的氧化剂浓度产生了更多的·OH自由基。

3.2.3. 溶液pH的影响

反应体系的pH对降解效率有显著影响。在pH 4的弱酸性条件下，降解效率最高（98.95%），随着pH升高至9，效率降至75.65%。这主要归因于两个因素：一是在酸性条件下，羟基自由基（·OH）更具亲电性，反应活性更高；二是催化剂表面电荷状态的影响。零电荷点（pH_PZC）分析表明，LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ的pH_PZC约为5。在pH低于5时，催化剂表面带正电，有利于带负电的STZ分子（其pKa值使其在实验pH范围内可能带负电）的吸附。而在pH高于5时，催化剂表面带负电，与STZ分子产生静电排斥，降低了吸附效率，从而影响了整体降解效果。

3.2.4. 催化剂可循环性研究

催化剂稳定性是评估其实际应用潜力的关键。LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ在连续使用五个循环后，其催化活性仍保持在93.97%以上，且反应速率常数（k_obs）略有增加，表明催化剂不仅没有失活，反而可能在使用中得到了进一步活化。循环使用后的XRD谱图显示晶体结构保持不变，热重分析也未检测到明显的表面碳沉积，证明了该催化剂具有良好的结构稳定性和循环使用性能。

3.2.5. 提出的降解机理

通过自由基猝灭实验（使用异丙醇IPA和甲醇MeOH作为·OH自由基清除剂）证实了羟基自由基（·OH）是降解过程中的主要活性物种。随着醇类清除剂用量的增加，STZ的转化率逐渐下降，且异丙醇的抑制效果强于甲醇，进一步支持了·OH主导的反应路径。基于此，研究者提出了可能的反应机理：首先，STZ和H₂O₂分子吸附在催化剂表面的活性位点（特别是氧空位）上；随后，H₂O₂在催化剂表面被活化并分解生成高活性的·OH自由基（此为速率控制步骤）；接着，吸附的STZ被·OH自由基氧化；最后，氧化产物从催化剂表面脱附，完成催化循环。LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ的优异性能归因于其多重因素的协同作用：优化的氧空位分布（提供H₂O₂活化位点）、较高的表面羟基化程度（促进H₂O₂吸附和·OH稳定）、适宜的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环（促进类芬顿反应）以及经过优化的电子结构（利于电荷转移）。

3.2.6. 密度泛函理论（DFT）计算

DFT计算为实验现象提供了理论层面的深刻见解。首先，计算了不同Pt掺杂量钙钛矿的能带间隙（Band Gap）。结果显示，随着Pt含量增加，带隙从LaPt_0.05Fe_0.95O_3±δ的1.294 eV显著减小到LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ的0.359 eV。更窄的带隙意味着更佳的电荷载流子迁移率，这有利于催化剂与反应物之间的电子转移，从而提升催化活性。状态密度（DOS）图分析表明，Pt的引入增强了费米能级附近的电子态密度，表明Pt的d轨道与O的2p轨道发生了更强的杂化，促进了电子转移和H₂O₂的活化。xFe???O? (x= 0.05， x= 0.15， x= 0.25) inorganic perovskites.">其次，计算了STZ和H₂O₂在LaFeO₃和LaPtO₃不同晶面上的吸附能。STZ的吸附能（约-2.02至-2.09 eV）远高于H₂O₂的吸附能（约-0.93至-0.96 eV），表明STZ与催化剂表面发生了较强的化学吸附，这有利于其被表面活化的·OH攻击。H₂O₂适中的吸附强度则保证了其既能被有效活化，又不会过度占据活性位点而阻碍反应。最后，氧空位形成能的计算表明，在LaPtO₃中形成单个氧空位在热力学上是有利的（能量为负值），这从理论上支持了实验观察到的Pt掺杂有助于产生更多氧空位的结论。3 and LaPtO₃with STZ adsorption geometries.">

结论与讨论

本研究成功合成并表征了一系列LaPt_xFe_1-xO_3±δ(x = 0-0.25)钙钛矿催化剂，并系统评估了其在H₂O₂存在下催化氧化降解抗生素磺胺噻唑（STZ）的性能。研究得出以下核心结论：

1. 1.
   结构决定性能：Pt在B位的掺杂成功地将LaFeO₃的晶体结构从正交相转变为立方相，并诱导产生了大量氧空位。催化剂LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ表现出最高的氧空位浓度和自旋密度。
2. 2.
   卓越的催化活性：在优化条件下（pH 4， STZ 0.83 mM， H₂O₂2.66 mM， 催化剂12 mg），LaPt_0.25Fe_0.75O_3±δ在40分钟内对STZ的降解效率高达99.98%，其性能显著优于其他Pt掺杂量更低的催化剂以及文献中报道的许多其他材料（如Fe₃O₄、碳纳米管CNT负载催化剂等）。
3. 3.
   关键的催化描述符：结合实验表征和DFT计算，本研究明确指出了决定催化活性的关键描述符：氧空位浓度和相对自旋密度。氧空位作为H₂O₂活化的主要活性位点，其数量直接影响了·OH自由基的生成速率。同时，优化的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对、增强的表面羟基化以及缩小的带隙共同促进了电子转移和反应物吸附，构成了高效的协同催化体系。
4. 4.
   清晰的降解机理：自由基猝灭实验证实反应遵循羟基自由基（·OH）主导的路径。催化剂表面丰富的氧空位和Fe²⁺/Fe³⁺位点高效活化H₂O₂产生·OH，进而攻击并矿化吸附的STZ分子。
5. 5.
   优异的稳定性：该催化剂在连续使用五个循环后仍保持高活性和结构完整性，展现出良好的应用潜力。

重要意义：这项研究不仅开发出一种对难降解抗生素具有超高去除效率的新型钙钛矿催化剂，更重要的是，它通过系统的实验与理论相结合的方法，深入揭示了多阳离子钙钛矿材料中B位调控、结构缺陷（尤其是氧空位）与催化性能之间的内在联系，建立了“结构缺陷-电子性质-催化活性”之间的清晰构效关系。这为未来理性设计用于环境修复（特别是高级氧化过程）的高性能、低成本、高稳定性的非均相催化剂提供了宝贵的理论指导和材料设计策略。该工作表明，通过精确调控钙钛矿的组成和缺陷结构，可以极大优化其催化性能，为解决日益严峻的水体抗生素污染问题提供了新的有效技术途径。