双能量超声-微波协同作用工程用于制备MOF衍生的Ni-Al?O?纳米片催化剂，该催化剂可通过甲烷热解高效地在低温下生产氢气

《Journal of the Energy Institute》：Dual-energy ultrasonication-microwave engineering of MOF-derived Ni-Al 2O 3 nanosheet catalysts for efficient low-temperature hydrogen production via methane pyrolysis

本研究采用超声-微波协同合成策略制备了MOF衍生Ni-Al2O3催化剂，在500℃下实现502.6 mmol H2/g_cat·h的高产率及41.5%的甲烷转化率，活化能低至23.8 kJ/mol。XPS证实金属Ni0物种与Al2O3强相互作用，扫描电镜显示花状微孔-介孔结构促进传质并抑制结焦。连续运行10小时活性保持>90%。

　　

穆罕默德·阿巴斯|陈博瑞|西布丁·卡维

中国贵州贵阳北阿拉巴马国际工程技术学院，邮编550025

摘要

甲烷热解是一种极具吸引力的无二氧化碳氢气生产方法；然而，催化剂快速失活以及需要较高的操作温度仍然是实际应用中的主要挑战。本文报道了一种基于超声波和微波联合处理的双能量合成策略，用于制备高性能的MOF衍生的NiMOFs–Al₂O₃催化剂，该催化剂具有优化的活性位点分布和层次状孔结构。所得催化剂在甲烷分解方面表现出优异的性能，在500°C的相对较低温度下，氢气产率为502.6 mmol H₂ g_cat^?1 h^?1，CH₄转化率为41.5%，其性能优于通过水热法、仅超声波法或仅微波法制备的催化剂，并属于目前报道的最高性能催化剂之一。值得注意的是，该催化剂的活化能仅为23.8 kJ mol^?1，远低于传统镍基催化剂（>45 kJ mol^?1）。性能的提升归因于形成了富含孔洞的微片结构以及相互连接的宏观孔隙（约21.2纳米），这些结构有助于实现高效的质量传输，并在碳纳米管生长过程中防止反应器堵塞。XPS分析证实，双能量合成增强了金属Ni⁰物种的稳定性，这是由于金属-载体相互作用得到加强的结果。此外，该催化剂在连续运行10小时后仍保持超过90%的初始活性，显示出优异的耐久性。本研究突显了双能量合成作为一种多功能策略的潜力，可用于设计适用于低温无二氧化碳氢气生产的稳健催化剂。

引言

全球向清洁和可持续能源的转型已成为当务之急，这一趋势受到气候变化（主要由化石燃料产生的温室气体排放引起）和这些能源资源有限性的双重推动。在各种替代能源中，氢气（H₂）作为一种高潜力、环保的能源载体脱颖而出，为解决能源安全和环境问题提供了有希望的途径。作为一种多用途的能源载体，氢气因其能够实现多个行业的脱碳而受到广泛认可，包括交通运输、发电和工业过程。氢气的热值高达123 MJ/kg，大约是汽油的三倍，使其成为已知能量密度最高的燃料[1]。此外，其燃烧产物仅为水蒸气，不会排放一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）和颗粒物[2]。这种高能量含量与清洁燃烧的独特组合使氢气成为面向可持续性的未来能源系统的核心。

目前，全球约96%的氢气生产依赖于化石基原料（如天然气、液态烃类、煤炭，以及少量可再生生物质）的重整[3]。其中，蒸汽甲烷重整（SMR）是最广泛使用的工业方法，但它存在一个关键缺点：会生成大量二氧化碳（CO₂），从而削弱了其环境效益。在这种情况下，甲烷热解（MP）作为一种可行且更清洁的替代方法受到了广泛关注，它能够直接、非氧化地分解甲烷为氢气和固体碳。这种无氧方法消除了CO_x的排放，并同时产生有价值的固体碳材料，包括石墨、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和富勒烯[4]，这些材料可以作为副产品回收。这些双重优势——清洁的氢气和可销售的碳纳米材料——使得MP成为可持续氢气生产的一种特别有吸引力的方法。

多种基于过渡金属的催化剂——特别是含有镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）和铂（Pt）的催化剂——因其在适当反应条件下的高催化效率而被用于促进甲烷热解。其中，镍基催化剂因其成本效益和高内在活性而受到广泛研究。然而，它们通常会因碳积聚、烧结和芳香族化合物的污染而在高温下迅速失活[5,6]。为了克服这些限制，人们探索了多种策略，包括金属合金化、载体修饰和结构工程以改善金属分布[[8], [9], [10], [11]]。尽管取得了一些成功，但许多传统方法需要在严格控制的条件下进行多步骤合成，这可能限制了其可重复性和大规模应用。在本研究中，我们探讨了双能量超声波-微波合成如何能够设计出具有独特层次形态和增强催化性能的MOF衍生的Ni-Al₂O₃催化剂。需要注意的是，尽管这种方法在实验室条件下显著提高了活性和稳定性，但进一步优化仍需进行，以评估其在工业规模应用中的适用性。在这方面，金属有机框架（MOFs）作为一种新型多孔材料，已成为制备具有可控形态和活性物种空间分布的金属基催化剂的理想前体或模板。由于其有序的结构、高表面积和可调的孔隙率，MOFs能够精确调节催化剂结构和活性位点的排列[[12], [13], [14], [15]]。热分解后，MOFs会产生具有增强物理化学性质和强金属-载体相互作用的纳米结构金属或金属氧化物催化剂[16,17]。同样，γ-Al₂O₃是一种广泛使用的载体材料，以其热稳定性、高表面积和强金属锚定能力而闻名，使其成为甲烷热解催化剂的理想基质。

在本研究中，我们采用四种不同的能量辅助方法（水热法、超声波法、微波法和一种新型的超声波-微波联合方法）合理设计并合成了一系列基于γ-Al₂O₃的NiMOFs催化剂（NiMOFs-Al₂O₃）。这些催化剂在500°C的相对较低温度下进行了系统性的甲烷催化分解性能评估。值得注意的是，使用超声波-微波联合技术制备的催化剂在氢气产率（H₂产率 = 502.6 mmol H₂ g_cat^?1 h^?1，CH₄:N₂ = 12:18 mL/min）和至少10小时的稳定性方面均优于单独使用超声波法或传统方法制备的催化剂。其表观活化能（E_a,app）仅为23.8 kJ/mol，远低于文献中报道的大多数CH₄热解值。催化性能的提升归因于混合催化剂独特的层次状花状形态，这种形态使得Ni物种在γ-Al₂O₃载体中均匀分散，并促进了相互连接的孔道形成，这一点通过SEM、TEM和EDS分析得到了明确证实。这些发现突显了混合合成策略在开发下一代催化剂方面的有效性，并为结构-活性关系提供了宝贵的见解，从而推动了可扩展和碳中和氢气生产技术的进步。

材料与设备

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用：九水合硝酸铝（Al₂O₃·9H₂O，≥98%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，≥97%）、氢氧化铵（NH₄OH，28–30%）、二甲基亚胺（DMF，≥99.8%）、对苯二甲酸（H₂BDC，≥99%）和无水乙醇（C₂H₅OH，≥99.5%）均购自Sigma-Aldrich。催化剂NiMOFs-Al₂O₃（Sono/Micro）、NiMOFs-Al₂O₃（Sono）和NiMOFs-Al₂O₃（Micro）的合成是通过……

NiMOFs-Al₂O₃催化剂的合成

我们成功开发了一种原位、一锅法，通过超声波、微波、超声波/微波联合以及传统的水热方法制备了高结晶度、高效的NiMOFs催化剂。NiMOFs/Al₂O₃催化剂通过四种不同的途径制备——超声波化学法、微波法、超声波/微波联合法和水热法——每种方法都独特地影响了最终材料的结构和催化性能。

结论

本研究通过基于超声波和微波联合应用的双能量合成策略，有效地设计了高性能的NiMOFs-Al₂O₃催化剂。四种催化剂变体分别通过超声波化学法、微波辅助法、超声波/微波联合法（Sono/Micro）和水热法制备，从而可以直接比较合成-结构-性能之间的关系。电子显微镜结果显示……

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·阿巴斯：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件使用、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。陈博瑞：撰写 – 原稿、软件使用、研究、数据分析。西布丁·卡维：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了新加坡国家研究基金会（ASTAR LCER-FI）和新加坡教育部的支持。穆罕默德·阿巴斯教授特别感谢北阿拉巴马国际工程技术学院（中国贵州）和埃及开罗国家研究中心的支持。