镍(II)诱导的电荷分离调控作用在镍配位的共价有机框架中增强双途径过氧化氢的生产

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nickel(II)-induced charge separation modulating in Ni-coordinated covalent organic framework for boosting dual-pathway hydrogen peroxide production

光催化合成双通道过氧化氢的新策略：通过配位镍离子增强电荷分离效率，在TTB-Bpy有机框架中实现无需牺牲剂的高效H2O2生成，产率达1118.9 μmol·g?1·h?1，较未修饰体系提升两倍。

　　

作者：荣秦峰|秦俊霞|李淑英|黄志玲|何思静

广西师范大学化学与药学科学院，桂林，541004，中国

摘要

通过集成氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）双通道，在无牺牲剂空气系统中利用可见光驱动过氧化氢（H?O?）的产生是一种可持续且经济的方法，但受到反应动力学缓慢的制约。本文中，通过将Ni2?离子与含有联吡啶的共价有机框架（COFs）TTB-Bpy螯合，合成了一系列TTB-Bpy-Ni?化合物，用于光合成H?O?。联吡啶基团与Ni(II)中心的配位有效调节了载流子的动力学，提高了光生空穴和电子的利用率。具体而言，TTB-Bpy-Ni??通过集成的间接2e? ORR和直接2e? WOR途径催化了从水和空气中合成H?O?，产率达到1118.9 μmol·g?1·h?1，是原始TTB-Bpy的两倍。更重要的是，这项工作为设计高效的金属配位功能化共价有机框架系统提供了一种有价值的策略，以实现通过双通道过程可持续地合成H?O?。

引言

过氧化氢（H?O?）是一种多用途的绿色氧化剂，在消毒、漂白和废水处理等领域有广泛的应用[1]、[2]、[3]。由于其能量密度（2.1 MJ kg?1）与氢气相当，H?O?近年来成为学者们研究的热点[4]。目前，H?O?的大规模工业生产主要依赖于蒽醌工艺[5]、[6]、[7]，该工艺包括多个氢化和氧化步骤[8]、[9]。遗憾的是，这种方法能耗高，并会产生无用甚至有毒的副产物，从而对生态环境构成潜在风险[10]、[11]。因此，开发一种环境友好、高效且可持续的H?O?合成方法具有重要意义。

在各种替代策略中，人工光催化H?O?合成是一种有前景的方法，它依赖于可持续的太阳能，具有环境友好性，并且不会产生有害副产物[12]、[13]。值得注意的是，H?O?的光合成途径主要涉及以氧气（O?）为底物的ORR，以及以水（H?O）为反应物的WOR[14]。对于H?O?的合成，ORR包括O?的直接2e?还原和以•O??为中间体的间接2e?还原[8]。WOR途径包括H?O的直接2e?/4e?氧化生成H?O?/O?，以及通过•OH介导的间接2e?氧化[15]、[16]。值得强调的是，结合ORR和WOR的双通道光合成H?O?途径具有100%的原子利用率，能够在无需牺牲剂的情况下有效利用光生载流子[17]、[18]、[19]，从而高效地从H?和O?生成H?O?。然而，当前的光催化H?O?生产不仅依赖于牺牲剂，还面临固有的限制[13]，如光生载流子的快速复合和水氧化动力学缓慢[20]、[21]、[22]。因此，迫切需要设计一种能够高效实现双通道H?O?生成的策略。

共价有机框架（COFs）是一类通过共价键合构建的全共轭结晶有机材料。由于它们具有优异的光捕获能力、明确的孔结构、高度的结构可调性、扩展的π共轭体系和出色的化学稳定性，COFs在光催化领域具有广泛的应用前景[23]、[24]、[25]、[26]。除了COFs之外，基于镍的催化剂也因其在光催化领域的优异电子特性而受到广泛关注。研究表明，镍的引入对促进载流子的有效分离、迁移[27]、激子解离[28]以及界面电荷转移过程[29]、[30]具有关键作用。郭等人证实，溶剂热法能够使镍离子在含有2,2'-Bpy的COF中稳定固定，形成具有宽光谱吸收和平面配位结构的体系，显著提升了光催化产氢性能[31]。梁等人通过Ni(OAc)?配位和配体修饰调节了COF-BP的配位环境，证明Ni配位加速了光生载流子的动力学[32]。饶等人显示，镍在含有联吡啶的COFs上的锚定增强了电荷分离和迁移，实现了高效的CO?还原和水氧化[33]。总之，镍离子配位可以显著促进光生电子的迁移，从而提高光催化活性。

在这里，我们提出了一种合成一系列Ni2?配位的COF TTB-Bpy（TTB-Bpy-Ni?）的策略，该方法包括4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛（TTB）和2,2'-联吡啶-5,5'-二胺（Bpy）的亚胺-醛缩合反应，构建TTB-Bpy骨架，然后通过利用Bpy单元的配位位点将Ni2?固定在TTB-Bpy框架上。Ni2?与含有联吡啶的TTB-Bpy的配位加速了光生电子和空穴的分离，从而通过双通道途径促进H?O?的产生。正如预期的那样，无需牺牲剂，TTB-Bpy-Ni??在从水和空气中光合成H?O?方面表现出优异的性能，产率达到1118.9 μmol·g?1·h?1，优于其对应物TTB-Bpy（506.6 μmol·g?1·h?1）。实验结果证实，TTB-Bpy-Ni??能够耦合间接2e? ORR和直接2e? WOR进行双通道H?O?光合成，使其在水中具有高光催化效率，而无需牺牲剂或氧气曝气。这项研究为通过后修饰金属配位策略提高COFs在H?O?光合成中的光催化性能提供了独特的见解。

TTB-Bpy的合成

将1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧烷（体积比5/5 mL）加入预先装有单体TTB（0.2 mmol，78.6 mg）和Bpy（0.3 mmol，55.8 mg）的反应容器中。加入乙酸（3 M，1 mL）后，进行10分钟的超声处理，然后用N?气泡脱气，然后在120 °C下加热72小时。冷却至室温后，将所得产物离心，并用四氢呋喃（THF）和丙酮多次洗涤以去除未反应的单体。

合成与表征

通过TTB与Bpy在溶剂热条件下的聚合反应合成了含有联吡啶的COF（记为TTB-Bpy），其中联吡啶基团作为配位单元，用于稳定地将Ni2?离子固定在TTB-Bpy上，生成了一系列TTB-Bpy-Ni?样品（图1a）。如图1b所示，在傅里叶变换红外（FT-IR）光谱中，可以观察到C=N键在1625 cm?1处的特征伸缩峰，且分辨率很高。

结论

总结来说，通过将COF TTB-Bpy与Ni2?离子配位，成功合成了一系列TTB-Bpy-Ni?，并将其应用于从纯水和空气中光合成H?O?。Ni2?离子在含有联吡啶的TTB-Bpy框架内的固定通过LMCT机制有效调节了载流子的动力学，实现了H?O?的高效合成。特别是，TTB-Bpy-Ni??能够耦合间接2e? ORR和直接2e? WOR双通道。

CRediT作者贡献声明

秦俊霞：撰写 – 原稿撰写、验证、研究、数据分析、数据管理。 荣秦峰：撰写 – 原稿撰写、验证、方法学研究、数据分析、数据管理。 黄志玲：数据分析。 李淑英：研究、数据管理。 何思静：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目监督、方法学研究、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西自然科学基金（2025GXNSFAA069266）的财政支持。