《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced detoxification of electrolytic manganese residue via bioelectrosynthesized H
2O
2/OH? oxidation in a microbial electrolysis desalination and chemical-production cell
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电解锰 residue（EMR）通过微生物电解水裂解与双极膜耦合系统实现无害化处理与资源回收，系统利用原位生成的H?O?和OH?协同氧化高效去除Mn2?（99.99%）和NH??（99.96%），并产出再生清洗液、混合酸和脱盐水三重资源。
马旭斌|佘伟青|兰军|杨满军|魏向宁|叶波
中国广州中凯农业工程学院资源与环境学院，510225
摘要
电解锰渣（EMR）是锰工业产生的主要固体废物，由于其含有高浓度的有毒离子（尤其是Mn2?和NH??），对环境构成重大风险。本研究介绍了一种新型的微生物电解脱盐和化学生产电池（MEDCC–H?O?），用于无害化处理EMR，该技术利用了原位产生的H?O?。当使用EMR清洗废水时，MEDCC–H?O?系统表现出优异的性能：原位H?O?产量为1615 ± 240 mg/L，电流密度为7.00 ± 0.59 A/m2，生物能量贡献率为58 ± 2%。此外，该系统通过将EMR清洗废水转化为三种可再利用的产物成功避免了二次污染：脱盐水（盐分去除率50 ± 7%）、混合酸（pH 1.51 ± 0.04）以及含有原位生成H?O?的碱性EMR清洗溶液（pH 12.16 ± 0.23）。随后使用这种再生溶液进行化学清洗，通过H?O?/OH?的协同氧化作用有效去除了EMR中的有毒物质。与原始EMR相比，处理后的EMR中Mn2?和NH?-N的浓度分别降低了99.99%和99.96%。因此，这项工作为同时实现EMR的无害处理和资源回收提供了一种有前景的方法。
引言
随着工业化和数字化的推进，锰（Mn）的消费量持续增加，使其成为一种战略性的关键金属[1]。据统计，中国占全球电解锰生产能力的92%，在全球供应链中占据重要地位[2]。然而，每生产一吨锰，就会产生10–12吨电解锰渣（EMR）[3]。到2024年，中国累积的EMR量已超过1.2亿吨，每年新增8–1000万吨[4]。作为典型的工业固体废物，EMR含有高浓度的有毒离子（如Mn2?、NH??和SO?2?）[3]、[5]。在自然条件下，这些离子容易渗入环境，导致水体富营养化、土壤重金属污染和长期生态毒性[5]。传统的废物池往往存在防渗系统设计缺陷，雨水渗透会加速污染物扩散，形成一种自我循环：生产导致积累，进而引发污染，阻碍进一步的生产[6]。这种循环每年产生高昂的环境修复成本，严重阻碍了该行业的可持续发展。因此，开发EMR的无害处理和资源化利用技术对于实现电解锰行业的绿色转型至关重要。
尽管已经探索了传统的EMR处理方法，如固化、清洗和生物浸出，但其技术局限性仍显著限制了这些方法的广泛应用[7]。固化方法通过碱性与水泥水化产物的化学反应有效稳定了Mn2?，形成不溶性沉淀物，并提供物理封装[8]。然而，该方法在碱性条件下不可避免地将NH??转化为NH?，释放到空气中，造成长期空气污染和土壤酸化风险[9]。相比之下，清洗过程虽然可以提取EMR固体中的可溶性污染物，但会消耗大量淡水（每吨EMR需10–20立方米），并且存在二次污染的风险[10]。清洗过程产生的渗滤液中含有超过1000 mg/L的Mn2?，构成二次污染挑战[11]。生物浸出利用如Acidithiobacillus ferrooxidans等微生物，可以同时去除多种污染物（如NH??和SO?2?），但受到操作条件（如温度和重金属抑制）和较长处理周期（如9天）的限制[12]、[13]。总之，现有技术在处理效率、资源消耗和污染转移方面存在显著不足，需要开发新的EMR处理方法来应对这些挑战。
微生物电解脱盐和化学生产电池（MEDCCs）是一种创新技术，将生物电化学系统（BESs）与双极膜（BPMs）相结合[14]、[15]。先前的研究表明，MEDCC在废物转化方面具有显著优势。例如，功能化的阴极能够原位生成高浓度的H?O?（1183 ± 32 mg/L）和OH?，为环境修复所需的试剂提供了一种清洁高效的生产方法[16]。此外，该系统对15 g/L NaCl溶液的脱盐效率达到60 ± 9%，其中55%的能量来自电活性细菌（EAB）催化的生物能量转化，体现了其多功能和节能特性[16]。基于这些发现，MEDCC系统的多室配置在控制EMR中的多种污染物方面具有潜力。具体而言，阴极室可能通过氧化和沉淀机制有效去除Mn2?和NH??[17]、[18]；脱盐室有望通过膜分离去除从EMR中渗出的污染物[19]；酸生产室可以利用废液中的阴离子生成高价值酸[20]；阳极室通过EAB介导的有机物转化和利用实现部分能源自给[21]。然而，复杂的EMR成分与MEDCC系统中集成耦合机制之间的相互作用尚未得到充分研究，这突显了进一步研究的必要性。
本研究的目的是评估MEDCC技术在增强EMR污染控制和资源回收方面的效果。具体而言，本研究重点关注了利用H?O?和OH?的原位协同氧化进行安全EMR处理的机制。具体目标包括：（1）阐明EMR清洗废水中特征污染物离子（Mn2?、NH??和SO?2?）的迁移和转化路径；（2）评估EMR清洗废水组成对MEDCC性能的影响，包括电流密度、H?O?生成量、电流效率、脱盐效率和酸碱生成；（3）评估各种EMR固体处理策略的有效性，通过扫描电子显微镜（SEM）、能量分散光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）阐明渗出毒性的机制。
EMR来源和预处理
本研究中使用的EMR来自中国贵港市一个自2004年以来持续运行的渣库。初步表征显示，EMR是一种黑色块状固体，密度为3.04 ± 0.26 g/cm3，含水量为9 ± 2%。EMR预处理包括两个连续步骤：（1）在常温条件下自然风干1周，然后（2）使用10:1的液固比（每10克EMR使用100毫升去离子水）进行水洗
预处理对EMR清洗废水的影响
经过碱性沉淀处理后，EMR清洗废水的物理化学性质发生了显著变化，二价阳离子几乎完全去除（表1）。具体来说，在碱性沉淀条件下（pH = 12），Mn2?浓度从4002.21 ± 9.58 mg/L降至0.10 ± 0.01 mg/L（去除率超过99.98%）。这是通过形成Mn(OH)?(s)（Mn2? + 2OH? → Mn(OH)?↓）实现的。同样，Mg2?浓度也从985.16 ± 0.21 mg/L降至
讨论
传统的EMR处理方法往往效率低下、能耗高且存在二次污染风险。本文开发了一种基于生物电化学机制的MEDCC–H?O?系统进行无害化处理。与传统方法和仅依赖阴极产碱的MEDCC–OH?系统相比，该系统通过结合原位H?O?/OH?联产实现了更有效的EMR解毒（图8）。
关于EMR的无害处理机制
结论
本研究成功开发了一种集成的MEDCC–H?O?工艺，用于安全处理EMR和二次废物的利用。当使用EMR清洗废水时，MEDCC–H?O?系统表现出良好的性能：电流密度为7.00 ± 0.59 A/m2，库仑效率为69 ± 5%，H?O?产量为1615 ± 240 mg/L。值得注意的是，58 ± 2%的总能量需求来自生物能量，体现了系统的显著能源自给能力。
CRediT作者贡献声明
兰军：资源、方法论、资金获取。杨满军：写作 – 审稿与编辑、验证、资源管理、项目管理、资金获取、数据管理。魏向宁：可视化、数据管理。叶波：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。马旭斌：写作 – 初稿撰写、方法论研究。佘伟青：研究、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52400014）和中国博士后研究基金会（项目编号2023MD734202）的财政支持。本研究还得到了广东省科技创新战略专项基金（pdjh2023b0263）、中凯农业工程学院本科生创新基金项目（2025CX12）、拉萨科技计划（LSKJ202548）以及相关研究资金的支持
