通过靶向Fe-N和x-P化学吸附键合作用，延缓改性生物炭中磷的释放

《Journal of Environmental Management》：Retardation of phosphorus release from modified biochar through targeted Fe-N x-P chemisorption bonding

磷释放调控; Fe-Nx-P化学键; 生物炭肥料; DFT计算; 农业非点源污染

　　

Conghui Zhang|Wei Liu|Kang Liang|Feng Liu|Kai Meng|Wentao Jiao|Yongping Shan|Hai Lin

中国科学院生态环境科学研究中心，北京 100085，中国

摘要

化肥径流导致的非点源农业磷（P）污染对水生生态系统构成了严重威胁。生物炭具有可控释放的特性，其化学改性进一步增强了这一能力。然而，调节释放动力学与靶向化学键能量之间的关系仍不明确。本文设计了一种新型的Fe-N_x-P键介导的共热解生物炭（P-CB），以平衡土壤中的磷释放。与传统包封磷的化肥相比，P-CB在阶段I（0-15天）的磷释放量减少了36.3%，而在阶段II（15-36天）增加了25.8%，这更符合作物生长的需求。表面面积、晶体结构、化学键和表面元素分析表明，磷的释放方式从物理吸附（阶段I）转变为Fe-N_x-P化学吸附（阶段II），同时Fe-N_x含量增加了12.7%。密度泛函理论计算显示，Fe-N_x-P键的强度是物理吸附的2.3倍，这证实了中孔吸附的作用。Boltzmann分布相关性分析表明，理论结合能与实验得到的分配系数k_{d之间存在关联，说明强化的N-P键控制了磷的缓慢释放动力学。盆栽实验表明，使用P-CB施肥的绿豆生物量比使用P-EF施肥增加了63%。此外，文章还评估了P-CB的大规模经济性和环境影响。这些发现为控制磷的定量释放和减少农业非点源污染提供了一种创新的调节策略。}

引言

传统化肥的快速释放会导致早期污染和随后的养分不足，威胁农业可持续性（Deng et al., 2024; Gao et al., 2025; Zhao et al., 2024）。磷（P）作为肥料中的关键元素，2023年全球对磷肥的需求达到了4080万吨（联合国粮食及农业组织，2022; McDowell and Haygarth, 2025; Y. Yan et al., 2025）。然而，传统化肥的快速释放导致了农业中30%的非点源污染（Gong et al., 2025; C. Li et al., 2025; McDowell et al., 2024）。过量的磷化合物通过淋溶和径流迁移，导致富营养化和水质恶化，最终危及水生生态系统的健康（B. Yang et al., 2023; X. Yang et al., 2023）。例如，2023年磷引发的非点源污染在美国伊利湖引发了富营养化危机，导致水质严重恶化，水生生态系统生物多样性减少了60%（Martin et al., 2023）。因此，延缓化肥中磷的释放对于农业和水生生态系统的可持续性至关重要。

目前调节土壤中磷释放的策略包括嵌入、沉淀和生物炭吸附等（Sun et al., 2022, 2024）。通常，铁（Fe）改性的生物炭会形成Fe-P沉淀物，作为一种长期稳定的肥料，限制作物生长初期的磷需求。氮（N）掺杂的生物炭依靠静电相互作用或氢键吸收磷，但由于物理吸附的强度不足，限制了磷释放的效果（Monsky et al., 2024; Quisperima et al., 2022; Zhang et al., 2023b）。在Fe-N共热解生物炭中引入Fe-N_x活性位点后，通过化学吸附使磷的吸附能力提高了70%，这一过程伴随着Fe-N_x的消耗（Fan et al., 2024; Zhang et al., 2023a）。化学吸附的能量是物理吸附的10倍，表明其降低磷释放速率的效果更好（Guo et al., 2025; T. Li et al., 2025; X. Yan et al., 2025）。因此，Fe-N_x-P可能是调节化肥中磷释放的潜在化学键。

宏观的吸附-解吸动力学受吸附物与吸附状态之间微观平衡的控制，其中化学键能量决定了平衡的转变（Farahvash and Willard, 2024; Lu et al., 2025）。通过表征（如X射线吸收精细结构谱）和密度泛函理论计算可以识别键的类型和强度（Jung et al., 2025; Saracanlao et al., 2024; Xuan et al., 2024）。Boltzmann分布可以研究和量化分配系数（k_{d）与化学键能量之间的相关性（Shi and Meng, 2023）。kd的变化与化学键能量之间的机制仍不清楚。Boltzmann分布有助于解释Fe-Nx-P键如何驱动吸附物进入吸附状态，提高位点占据率，并为Fe-Nx-P化学介导的磷释放定量调节提供理论基础。}

本文提出了一种新方法，使用P吸附的Fe-N_x共热解生物炭（P-CB）作为肥料，并以传统的包封磷化肥（P-EF）作为参考。通过Brunauer-Emmett-Teller方法、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪和光电子能谱定性解释了化学键的磷释放调节机制。采用综合晶体轨道哈密顿种群计算和Mantel测试定量分析了化学键的能量、相关性和显著性系数。进一步将实验得到的分配系数k_{d与理论计算的结合能量进行比较以验证这一机制。还进行了盆栽实验来测试施肥效果。这些创造性研究促进了通过化学键调节磷释放的定量施肥策略，以减少农业非点源污染。}

实验部分

磷释放动力学实验

根据先前协议（Zhang et al., 2023a）制备了Fe-N_x生物炭。简而言之，生物炭是在N₂气氛下，通过900°C的热解由尿素、红泥和花生壳合成，并预先加载了来自腌制废水的183 mg kg^?1磷。作为参考，使用了等量磷的传统包封磷化肥（P-EF，中国德沃多公司）（表S1–S2）。从北京的一个农田（40.0006° N, 116.3646° E）采集农业土壤样本，筛分至2毫米。

释放动力学

在36天的时间内，研究了等量初始磷的P-CB和P-EF在土壤柱中的磷释放情况（图1）。值得注意的是，在第15天观察到一个显著现象：P-CB（23.54 mg L^?1）和P-EF（24.61 mg L^?1）的磷释放浓度差异最小。随后，P-CB的磷释放速率逐渐超过P-EF。同时，动力学分析（图S1）显示第15天是二阶模型的拐点。

结论

本研究展示了一种新型的基于生物炭的肥料P-CB，在土壤中具有适中的磷释放特性。P-CB在阶段I（0-15天）减少了36.3%的磷释放，在阶段II（15-36天）增加了25.8%，这更符合作物生长的需求，优于传统的包封磷化肥（P-EF）。磷的释放方式从物理吸附（阶段I）转变为Fe-N_x-P化学吸附（阶段II），同时Fe-N_x含量增加了12.7%。Fe-N_x-P键的强度是物理吸附的2.3倍。

作者贡献声明

Conghui Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据管理，概念化。Wei Liu：研究，数据管理。Kang Liang：研究。Feng Liu：数据管理。Kai Meng：研究。Wentao Jiao：监督，资源协调，研究，资金获取。Yongping Shan：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，研究，数据管理，概念化。Hai Lin：监督，资源协调，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中澳新南威尔士大学项目（032GJHZ2024240MI）、京津冀区域环境综合治理-国家重点科技项目（2025ZD1205400-01）以及国家自然科学基金（资助编号：42477015, 42277011 & 42507008）的财政支持。