基于Sr(Cu?Fe????yTi?)yO??δ钙钛矿结构的氧气载体在化学循环燃烧中的气固反应模型

《Journal of Environmental Management》：Gas–solid reaction models of Sr(Cu xFe 1?x?yTi y)O 3?δ perovskite–based oxygen carriers for chemical looping combustion

氧载体Sr(Cu_x Fe_{1?x?y} Ti_y)O_{3?δ}的还原与氧化动力学研究表明，其还原过程分两阶段，Cu含样品适用R3模型（Ea 38–72 kJ·mol?1），无Cu样品适用F1模型（Ea 90.3–91.6 kJ·mol?1）；氧化过程单阶段完成，Cu含样品适用R2模型（Ea 8.6–14.7 kJ·mol?1），无Cu样品适用F1模型（Ea 11.1–11.9 kJ·mol?1）。SEM验证结构变化，证实CO2再生能力，该材料在CLC及碳捕集应用中具潜力。

　　

Rafal Lysowski | Ewelina Ksepko

化学工艺工程与技术系，华沙科技大学化学学院，Gdanska街7/9号，50-344华沙，波兰

摘要

缺氧型的Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿被提出作为化学循环燃烧（CLC）及相关工艺中的创新氧气载体。本研究通过热重分析研究了Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿在还原和氧化环境中的气固反应动力学及其潜在机制。共考察了十六种气固反应模型，并利用模型拟合方法计算了阿伦尼乌斯方程参数。扫描电子显微镜用于观察钙钛矿的结构变化以验证计算结果。结果表明，Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿的还原过程分为两个阶段：初始快速阶段持续约20秒，随后是一个较长阶段，含铜样品的反应更适合用R3模型描述（活化能[E_a值为38–72 kJ·mol^?1），不含铜样品则更适合用F1模型描述（E_a = 90.3–91.6 kJ·mol^?1）。相比之下，Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿的氧化过程在单一阶段快速完成，含铜样品的反应更适合用R2模型描述（E_a = 8.6–14.7 kJ·mol^?1），不含铜样品则更适合用F1模型描述（E_a = 11.1–11.9 kJ·mol^?1）。此外，这些钙钛矿能够被二氧化碳重新氧化，表明它们适用于化学循环二氧化碳分解过程，其研究结果也可能适用于其他相关工艺。这些发现揭示了这些新型氧气载体的行为和还原途径，有助于提高CLC工艺的效率。

引言

根据《巴黎协定》，到2030年全球温室气体排放量必须至少减少43%，以将全球变暖控制在比工业化前水平高1.5°C以内（Bataille等人，2018；Rogelj等人，2018）。因此，人们正在研究新的能源生成方法，以在满足日益增长的电力需求的同时减少碳排放（Bataille等人，2018；Battumur等人，2023）。化学循环燃烧（CLC）是一项有前景的技术（Alalwan和Alminshid，2021；Haugen等人，2023），在该技术中燃料燃烧不涉及大气空气。因此，CLC过程中产生的烟气不会被大气氮气（N₂）稀释，大大简化了碳捕获过程（Surywanshi等人，2021）。CLC可以燃烧气体和固体燃料，包括化石燃料（Wang等人，2016）、生物质（Mattison等人，2020）和城市固体废物（Wang等人，2024）。值得注意的是，使用生物质作为燃料在CLC过程中可以实现二氧化碳（CO₂）的负排放（Mattison等人，2020）。

在CLC过程中，氧气（O₂）由一种称为氧气载体（OC）的材料输送，这种材料在两个流化床反应器（即空气反应器和燃料反应器）之间循环，经历反复的还原和氧化循环（de Vos等人，2020）。已经有多种材料被提议作为OC（de Vos等人，2020），包括缺氧型钙钛矿。这类材料在固体燃料和太阳能电池（Ksepko，2018；Liu等人，2021；Wang等人，2024）、氧气传输膜和氧气储存材料（Deng等人，2018；Deronzier等人，2021；Klimkowicz等人，2014）中具有应用潜力。缺氧型钙钛矿由于其能够自发释放O₂，也可用于CLC（Jacobs等人，2018）或相关工艺，如化学循环气化（Chen等人，2025；Wang等人，2024）和CO₂分解（Daza等人，2014；Lee等人，2020）。有证据表明铜（Cu）化合物是很有前途的OC候选材料（Liu和Lisak，2023），现有的OC已通过添加Cu进行了改良（Jiang等人，2022；Tan等人，2023）。例如，Cu掺杂提高了SrFeO_3-δ的氧气传输能力（Ksepko，2018）。同时，向SrFeO_3-δ中引入钛（Ti）可以提高其对过量氢气（H₂）的稳定性（Schulze-Küppers等人，2015）。此外，混合金属钙钛矿如Ca(Mn_0.5Ti_0.375Fe_0.125)O_3-δ或Ca(Mn_0.775Ti_0.125Mg_0.1)O_2.9-δ也被证明是很有前途的OC，Ti掺杂提高了它们的化学稳定性（Liu等人，2021）。这些观察结果为本研究中研究的新型Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ型OC的发展提供了支持。在设计上，添加Cu是为了增强混合金属钙钛矿对气体燃料的反应性，而添加Ti是为了提高其在还原环境中的稳定性。

了解CLC反应动力学对于确定反应器中的停留时间（San Pio等人，2018）、空气反应器中的氧化程度以及燃料反应器中OC的性能（Liang等人，2023）等参数尤为重要。气固反应动力学很大程度上取决于OC的选择、反应类型（还原或氧化）和燃料类型。此外，确定样品的行为对于OC在CLC中的应用至关重要（Abad等人，2015；San Pio等人，2018）。已有许多关于OC的气固反应模型被报道。Dai等人（2016a）指出，Avrami–Erofeev A2模型最适合描述甲烷（CH₄）在CLC过程中对LaFeO_3-δ钙钛矿的还原反应。Purnomo等人（2024）发现，A3模型最适合描述CH₄与钛铁矿的反应，用于评估不同燃料下的天然矿石基OC的行为。相比之下，R2模型最适合描述钛铁矿与气体H₂和CH₄的反应。在同一研究中，R3模型最适合描述铁砂与一氧化碳（CO）的反应，而扩散D2和D1模型最适合描述铁砂与H₂和CH₄的反应。Ksepko等人发现，D3模型最适合描述高压下CH₄与钛铁矿和Sinai铁矿石的燃烧反应，而R3模型最适合描述它们的再氧化反应（Ksepko等人，2017）。Dudek等人发现，F1型模型最适合描述CaMnO_3-δ与H₂的反应，而在催化剂添加促进剂NaWO₄后，A2模型更为适用（Dudek等人，2020）。

新合成的Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿作为新型OC的行为尚不明确，尽管我们之前报道过Ti掺杂可以提高其化学稳定性（Lysowski和Ksepko，2025）。本研究首次评估了Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿的还原和氧化动力学。通过热重分析（TGA）研究了反应动力学，并采用模型拟合方法计算了阿伦尼乌斯方程参数。评估了十六种常用于类似研究的气固反应模型。此外，还评估了这些钙钛矿在CO₂中重新氧化的能力。本研究结果支持将Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿应用于CLC相关工艺，如化学循环二氧化碳分解（Kim等人，2022）。

OC的合成

OC的合成

< />_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿是基于先前描述的标准固态合成方法制备的（Lysowski和Ksepko，2025）。合成的OC的名称和化学组成列在表1中。

OC的表征

通过粉末X射线衍射（XRD）确认了合成的OC具有钙钛矿结构，并使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM–EDS）评估了样品的形态变化。

新鲜OC的物理化学性质

通过XRD分析了合成的OC的晶体结构，并使用FTIR分析作为辅助方法。通过液氮（N₂的物理吸附法测定了孔隙率。如图2所示，XRD分析确认所得材料为单相立方结构（Pm-3m），没有可识别的次要相化合物。类似的立方结构也存在于未掺钛的Cu-doped SrFeO₃ OC中（Ksepko，2018）。SFT01和ST02的结构...

结论

Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿被提出作为气体燃料燃烧的新型OC。本研究首次展示了这类材料与气体燃料的反应动力学。Sr(Cu_xFe_1-x-yTi_y)O_3-δ钙钛矿的反应动力学很大程度上取决于其化学组成，多种不同的气固反应模型都能得到满意的拟合结果。还采用了其他方法，如对还原后的颗粒和横截面的SEM分析，以进行进一步研究。

CRediT作者贡献声明

Rafal Lysowski：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，数据管理。Ewelina Ksepko：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，方法论，研究，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了波兰国家科学中心（项目编号：2020/37/B/ST5/01259）的支持。