《Advanced Science》：Combining the Pitcher and Lotus Plant: Supericephobic and Superhydrophobic Silicone Films
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本研究成果展示了一种集超疏冰与超疏水特性于一体的新型硅树脂薄膜，通过模拟荷叶（Nelumbo nucifera）与猪笼草（Nepenthes）的结构与功能，采用台式纳米模塑技术，利用结晶聚碳酸酯（PC）模板和优化的硅油含量，成功制备了兼具分等级微纳结构的润滑剂注入多孔表面（SLIPS）。该材料展现出高达171.2±1.5°的水接触角（WCA）和低至11.5±2.3 kPa的冰粘附强度（IAS），标志着在同时实现高效水排斥与被动除冰能力上的重要突破。其优异的自清洁能力与长效稳定性为航空、风力发电等领域提供了极具潜力的新型防冰材料解决方案。
1 引言
2022年12月23日，温哥华国际机场因飞机积冰导致超过300架次航班取消，凸显了被动防冰表面的急迫需求。从航空业到风力发电，防冰表面对于保障人类安全、节约能源乃至经济平稳运行都具有巨大效益。尽管经过多年研发，兼具长效性与高效性的防冰材料仍难以获得。
疏冰性是一个相对较新的术语，指材料具备的减少积冰并易于在最小外力下（如风力、重力）脱冰的特性。疏冰表面可通过多种方法制备，其中许多依赖于液体或类液体涂层，以实现冰的易脱落。这些表面通常是被动的，即通过表面化学、机械柔顺性或滑移来脱冰。最近的研究也开始探索基于磁、电热或光热刺激等能量辅助或混合方法的防冰材料。尽管这些方法在某些领域具有优势，但对于无法或不便提供外部能量的应用场景，被动疏冰性仍更具吸引力。
最成熟的被动疏冰表面是润滑剂注入多孔表面（SLIPS），其通常由充满润滑剂的多孔基质构成，在表面形成液体层。然而，SLIPS面临的主要挑战之一是润滑剂从表面的损耗，其可能因接触、磨损或强气流剪切而轻易失去。一旦发生，SLIPS的疏冰性会急剧下降，且其多孔基质的性质会因增加了冰附着的接触面积而导致冰粘附强度显著增加。性能失效也可能由污染物触发，污染物会附着或移除润滑剂。SLIPS依赖其润滑剂形成可移动的液体层，进而导致冰从表面脱离，任何改变该润滑剂层表面组成的污染都会导致表面失去疏冰性。另一个润滑剂损耗源是流水（无论是清洗过程还是自然降雨），这会显著移除表面润滑剂，影响其长期稳定性。
超疏水表面能最大限度地减少与水的接触，并常表现出“自清洁”效应，即能被流水快速有效地清洁。这可以减轻SLIPS表面污染物的积累，从而更长时间地保持其疏冰性。它还有助于通过减少可作为异相成核位点的灰尘来延迟冰的形成。超疏水性可以通过将低表面能材料与微米和/或纳米尺度的粗糙表面形态结合来实现，这也被证明能更有效地保留SLIPS的润滑剂。然而，目前开发的SLIPS中，疏水性强的通常疏冰性不佳，反之亦然。同时具备超疏水与疏冰性的材料在海洋工业等领域有应用前景，例如通过减少与水接触和防止冰附着来提高燃料效率和延长寿命。
2 结果与讨论
2.1 疏冰性、疏水性及润湿滞后：形态优化
冰脱落能力通常用冰粘附强度（IAS）来衡量，单位为kPa，数值越小表示从特定表面剥离冰所需的剪切应力越小，材料疏冰性越强。通常，IAS为100 kPa或更低的表面被称为疏冰表面。低于20 kPa的值具有物理意义，这是冰在风力等简单外力作用下能从表面被动脱落所需的阈值。因此，本文提出“超疏冰”一词来描述IAS值<20 kPa的材料，类似于水接触角（WCA）>150°的超疏水表面。
图1显示了所制备PDMS SLIPS的IAS值随前驱体溶液中硅油含量的变化关系。在PDMS固化过程中添加硅油（占前驱体溶液的0–50 wt.%）后，平坦和模塑（具有来自结晶PC模板的微纳结构形态）样品的IAS值都明显下降。与平坦（光滑）的对应样品相比，模塑（粗糙）样品的IAS值也更低。一旦油含量达到40%，与平坦PDMS相比的IAS下降不再明显；其值几乎保持恒定并明显低于20 kPa。事实上，当油含量非常高时（如50%），平坦SLIPS的IAS值甚至低于模塑样品。值得注意的是，平坦和模塑PDMS SLIPS的防冰性能均优于PC起始材料。
WCA在光滑和模塑PDMS样品之间也存在显著差异，模塑样品表现出更高的WCA值（图1B），这是具有低表面能的“更粗糙”材料的预期结果。在不添加油的情况下，我们的粗糙PDMS样品显示出超疏水性（WCA = 169.4 ± 0.2°），而平坦PDMS为118.6 ± 1.6°。随着硅油含量增加，平坦和模塑SLIPS的WCA值开始下降。这可能有多个原因：对于具有分级结构的SLIPS，纳米尺度的粗糙度随着油含量的增加而降低；此外，油降低了复合固体表面（主要是PDMS）的表面张力，水会更大地附着在表面上。
“卓越”超疏水性的另一个重要参数是润湿滞后，定义为前进角和后退角之间的差值，这表示表面上的水滴开始滑落的难易程度，数值越低表明所需的倾斜角越小。图1C描绘了所测PDMS SLIPS的润湿滞后，范围从模塑PDMS SLIPS（未添加硅油）的高值9.7 ± 4.0°，到低值1.1 ± 0.3°（40%油）。除了纯PDMS外，平坦和模塑PDMS样品之间的润湿滞后没有显著差异；在这种情况下，我们观察到平坦样品的润湿滞后显著低于模塑SLIPS。所有其他样品的滑动角均低于3°。
一个重要的观察结果是，我们使用30%硅油制备的SLIPS同时具备超疏冰和超疏水性；如图2所示，其IAS仅为11.5 ± 2.3 kPa，WCA高达171.2 ±1.5°。相比之下，平坦对应物的IAS更高（31.7 ± 4.5 kPa），水接触角更低（108.5 ± 1.7°），因此水滴会在模塑样品上“聚成珠状”，而不会在平坦SLIPS上（图2的插图照片）。确实，当针尖的水滴在模塑SLIPS上弹起时，它不会粘附在表面，而是会回到针尖；相比之下，水滴会从针尖脱离并粘附在平坦SLIPS上。
同时具备超疏冰和超疏水性的SLIPS无疑在各种环境中都具有实际应用潜力；然而，这却一直难以实现，因为超疏水表面通常不疏冰。表面纳米/微米结构在固-液界面诱导气穴的捕获，导致了超高的水接触角并使水滴易于滚落。然而，由表面纹理（即结构之间的空隙）引起的冰或霜形成有时可能充当抓点，甚至使IAS比平坦表面更高。此外，当传统的超疏水表面表现出疏冰性时，它们通常只能将IAS降低到50–100 kPa。SLIPS已被证明是创建疏冰表面的另一种更可靠的方法。
确实，超疏水性和疏冰性是受自然启发但不同的“概念”；以荷叶为灵感的材料常用于实现超疏水性，而猪笼草则是疏冰SLIPS的灵感来源。尽管已有大量关于这两类材料的报告，以及最近关于可切换表面的报道，即表面可以从通过微纳结构排斥水切换为注入润滑剂的更平坦的滑移表面。然而，这是首次观察到两种排斥模式可以同时展现，即具有超高WCA和极低IAS的微纳结构SLIPS。在这种情况下，我们实际上形成了功能性“杂合”的猪笼草和荷花植物，以实现出色的冰脱落能力和水排斥性。
长期以来，疏冰性与超疏水性之间的关系尚未完全被理解。2012年，Nosonovsky和Hejazi阐明了界面裂纹尺寸的重要性。如果裂纹尺寸太小，超疏水表面将不疏冰。一般来说，IAS随着裂纹尺寸的增大而减小。我们认为，结晶PC的分级粗糙度是使我们的30%油含量的模塑PDMS SLIPS同时具备超疏冰和超疏水性的关键因素；微米和纳米尺度的分级粗糙度实现了超疏水性，而主要存在于微米尺度的宽界面“裂纹”实现了超疏冰性。
图3的SEM表征证实了我们PDMS SLIPS样品的分级表面结构。来自PC模板上形成的球晶的圆形凹坑清晰可见，在整个表面留下微米级的“尖刺”（图3A）。正如预期，用纯PDMS模塑显示出最高的模塑分辨率（图3B），成功模塑出球晶顶部的凹坑以及它们之间山谷对应的尖锐尖刺。表面特征的“锐度”随着硅油含量的增加而降低。在20%油含量下，球晶压痕变得不那么清晰，尖刺变得更圆润（图3C）；在30%油含量下，球晶压痕更不突出，尖刺变得更加圆润（图3D）。重要的是，并非所有纳米结构都消失了；虽然尖刺总体上显得更光滑，但它们仍然保留了纳米级的粗糙度（图4A）。在SEM下，含油40%及以上的样品（此时SLIPS几乎不具备超疏水性）总体上显得更“蓬松”，尽管纳米级特征仍然存在，但相比之下变得相当光滑和平坦（图4B）；一些纳米级细节丢失，微米和纳米级的粗糙度总体降低。目前尚不清楚这种特征锐度的丧失是由于润滑剂包裹了结构，还是PDMS基质在高油百分比下由于稀释了用于模塑的“活性”成分（即PDMS基料和固化剂）而无法保持高分辨率模塑。然而，尽管这些样品不再表现出超疏水性，它们仍然具有非常低的润湿滞后。
对这些样品获得的光学轮廓图像进一步支持了上述假设；我们可以清晰地观察到30%油含量SLIPS上的纳米至微米级粗糙度（图4C），而40%油含量表面的此类特征变得不那么明显（图4D）。实际上，提取的粗糙度参数各不相同；30%油含量的样品显示出平均粗糙度Ra= 0.51 μm；40%油含量时，此值降至0.36 μm。同时，Rq值（均方根粗糙度）从0.73 μm变为0.58 μm。这些数值支持了收集到的WCA和IAS数据，并与之前的发现一致，即纳米级和微米级的表面粗糙度显著影响疏水性和疏冰性。然而，当硅油含量达到40%时，一层润滑剂似乎开始覆盖表面，粗糙度测量可能不完全可靠。对PDMS SLIPS的三维纳米至微观结构特征与其防冰/拒水性能之间关联的更深入、机制性的理解无疑值得进一步研究，但已超出本工作范围。
2.2 PDMS SLIPS的自清洁、稳定性与耐久性：性能展示
如上所述，从结晶PC模塑制备的PDMS SLIPS（30%硅油）兼具超疏水性和超疏冰性。它还具有非常低的1.7 ± 1.4°润湿滞后。高WCA和低润湿滞后值与所谓的自清洁特性相关，这描述了由冷凝或降雨自然形成的滚落水滴清洁表面自身的能力。这种自清洁能力对于通过减轻样品表面碎片或污染物的积累来维持疏冰性尤其有用，使得清洁更容易，并延长这些表面的使用寿命。如图5所示，沙粒等污染物可以被沉积在表面的水滴运动轻易移除，即水滴在滑落SLIPS表面的同时带走污染物。这是由于水滴和沙粒颗粒都最大限度地减少了与超疏水SLIPS的接触面积；沙粒与水之间的粘附力大于它们与表面的粘附力。当水滴经过沙粒时，会留下一道干净的表面轨迹。
具有微纳分级粗糙度的疏冰表面的另一个优势是与平坦表面相比，能更好地保留注入的润滑剂。确实，我们的模塑PDMS SLIPS能够在短时间内将硅油滴在其表面铺展成均匀的层（图6）；相比之下，在平坦PDMS SLIPS上，一滴硅油不会铺展成均匀的层，而是以斑块形式留在表面。这更符合自然界的情况，因为实际的猪笼草植物与其润滑剂表现出均匀的润湿性。这也说明了我们的模塑SLIPS相比平坦SLIPS更具长期实用性的优势：表面对硅油的更强亲和力表明一旦油基质耗尽，更容易补充表面油层，而这已被证明是其他一些SLIPS的挑战。
为了证明油含量≤30%的PDMS SLIPS中的润滑剂稳定性，我们通过重力测量法检查了30%油含量样品的任何润滑剂损失，将其倒置并让重力拉出任何可能已相分离的油。我们测量了样品的初始质量以及倒置60天后的质量，发现油含量损失几乎检测不到（质量差约为0.01%）。我们还测量了通过用擦拭纸手动擦拭可从表面移除的润滑剂量。Wong等人发现，对于微纳结构的SLIPS，结构通过“锁定”润滑剂来帮助保留融合的润滑剂。在传统的超疏水表面上，一旦水渗入微纳结构产生的裂缝，水（以及因此冻结后的冰）可能会由于与材料的粘附而被锁定在位。而对于具有分级粗糙度的SLIPS，其能保留油，冰将与本质上疏冰的流体表面接触，防止水被“锁定”。
微纳结构增加润滑剂保留的效果在含油40%的样品与平坦样品的对比中也很明显。从模具剥离后立即观察，平坦和粗糙样品在SLIPS表面都没有明显可见的油（虽然施压后可见油）。然而，三天后，可见的油出现在平坦样品的表面，因为过量的油从基质中扩散出来并聚集，而粗糙样品则没有这种情况。即使几周后，粗糙样品表面也没有油。这通过目视检查以及光学显微镜成像得到了证实（图7）。这一点从含油量≥40%的平坦PDMS SLIPS的IAS随时间变化与模塑样品的对比中更为明显；剥离三天后，40%油含量的平坦SLIPS的IAS下降了28%，50%油含量的下降了48%，而模塑样品的IAS保持稳定。虽然IAS的降低对于增强疏冰性显然是可取的，但如果是由于油从基质中相分离导致则不可持续，因此，能够在保持良好润滑剂的同时将IAS降低到超疏冰水平的SLIPS，是疏冰性与长效性之间的最佳平衡。
如上所述，当PDMS SLIPS样品中的油含量超过40%时，油开始扩散出来。那么，在油含量<40%且表面没有油层的情况下，IAS是如何降低的呢？这可能通过两种机制发生。首先，IAS受材料模量的影响。根据先前的报告，将硬材料从软材料上剪切（例如从PDMS上剪切冰）所涉及的应力由公式（1）表达。通过添加硅油，即使没有表面油层存在，PDMS本质上变得更柔软，变得更像液体，从而降低了其模量。这与实验观察一致，即增加PDMS中的硅油含量会降低其剪切模量。其次，尽管这些低硅油含量的样品表面没有可见的油层，但油添加了未交联的PDMS低聚物链，这些链在基质中具有流动性，能更好地实现界面滑移。请注意，未添加油的PDMS仍然含有少量未交联的链，这些链可以在表面提供润滑，影响IAS和润湿行为。
为了研究SLIPS的机械鲁棒性，我们按照已建立的文献程序进行了一系列标准测试，即水流冲击、喷砂、砂纸磨损和太阳光暴露。如图8所示，含30%油的模塑SLIPS的性能相当出色，即它们很大程度上保持了防冰和拒水性能。我们确实观察到IAS的显著增加和WCA值的下降，特别是在相当剧烈的砂纸磨损和太阳光暴露实验中。这些测试旨在模拟降雨、风和阳光暴露等气候影响。此外，我们还通过重复的结冰和解冻循环测试了模塑SLIPS的鲁棒性。在支持信息中，我们确认在15次结冰和解冻循环后，被测SLIPS的IAS和WCA值没有显著变化，即保留了其优异的防冰和拒水能力。据信，PDMS的柔性性质和模塑SLIPS的分级结构有助于在表层发生降解时恢复结构完整性。
2.3 成分优化与环境可持续性
我们特意将SLIPS设计为非氟化的，因为全氟和多氟烷基物质（PFAS）近年来因其众多的健康和环境问题而备受负面关注。因此值得提及的是，我们尚未尝试其他类型的润滑剂，包括氟化润滑剂（可能进一步提高WCA并降低IAS）甚至其他类型的硅油。本工作中使用的硅油粘度选择为100厘泊，这是在观察了Golovin等人进行的几种PDMS样品的IAS值后做出的；对于给定重量组成的硅油和PDMS制备的样品，观察到100厘泊粘度的油表现出最低的IAS。因此，我们选择使用相同类型的硅油来制造PDMS SLIPS。润滑剂与固体基质之间的高亲和性是SLIPS设计的一个重要标准。事实上，硅油特别适合制造基于PDMS的SLIPS，因为它类似于PDMS的低聚物链。因此，PDMS和硅油之间存在极强的亲和力，导致良好的混溶性，从而在聚合物基质中均匀分布。
3 结论
在本工作中，我们证明了传统超疏水表面的高水接触角（171.2 ± 1.5°）和低润湿滞后（1.7 ± 1.4°）等特性可以与超疏冰性结合，后者允许冰在振动和重力等最小外力作用下从表面被动脱落（11.5 ± 2.3 kPa）。这是通过一个简单的台式协议实现的，即利用分级粗糙的结晶PC模板进行模塑，并系统调节润滑剂含量来制造具有纳米结构的PDMS SLIPS。这种方法比传统的超疏水表面提供了更优越、更一致的疏冰性，同时也比传统的疏冰表面具有更好的拒水性。我们的研究进一步证实了这些PDMS SLIPS具有自清洁性且能随时间保持稳定。或者，也可以偏向于实现超疏水性或超疏冰性，例如使用不含油的模塑PDMS（WCA > 150°）或含油量≥40%的平坦PDMS（IAS ≤ 20 kPa）。需要指出的是，我们没有将延迟结冰作为一个结果参数进行检验，因为在文献中，疏冰性和防冰性通常指不同的特性；然而，我们承认此类未来工作具有基础性的效用影响。尽管如此，由于超疏冰和超疏水表面在各种工业应用中的潜力，兼具这些特性并能增强对气候（包括降雨、风和阳光照射）耐久性的材料代表了有前景的研究和开发领域。更重要的是，这种台式制造方法可以很容易地扩大到更大的基底材料，并适用于其他聚合物，这增强了其更广泛的实用前景。
