《Journal of Hazardous Materials》：Mitigating combined antibiotic inhibition in anaerobic digestion of aquaculture wastewater using zero-valent iron–modified biochar
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氧四环素和磺胺甲噁唑的复合胁迫显著抑制厌氧消化，导致COD去除率下降54.50%和严重酸化。零价铁-生物炭（ZVI-BC）复合材料通过高比表面积吸附抗生素（孔隙率提升至52.5%）和零价铁介导的电子转移增强微生物代谢活性，使系统稳定运行32天，甲烷产量达2571 mL。FAPROTAX预测证实ZVI-BC维持了产甲烷途径并重构菌群（如Methanothrix富集），为复合抗生素废水处理提供新策略。
刘淼|王赫舒|聂晓楠|秦家静|杨明毅|郑子瑶|侯亚欣|段云
山西太原理工大学环境与生态学院，中国太原030024
摘要
在水产养殖废水中，兽用抗生素的广泛存在构成了严重的环境危害，通过破坏微生物代谢和电子传递途径，严重抑制了厌氧消化（AD）过程。本研究重点关注土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）的共存效应，发现它们之间的相互作用表现出明显的拮抗特性。为了缓解这种复杂的抑制作用，采用高能球磨法制备了零价铁改性的生物炭（ZVI-BC）。这种机械化学改性使生物炭的微孔体积比从6.7%增加到52.5%，从而形成了一种能够通过增强吸附和pH缓冲作用来减轻抗生素冲击的多功能材料。实验结果表明，OTC和SMX的共存显著破坏了厌氧消化过程，导致COD去除率降低了54.50%，并引发了严重的酸化现象。然而，添加ZVI-BC（最佳用量为10 g·L-1）有效地缓解了这种毒性压力，使系统能够稳定运行32天，累计产甲烷量为2571 mL。机制分析表明，ZVI-BC通过协同作用发挥作用：通过微孔吸附降低抗生素的生物利用度，并通过零价铁促进种间电子传递（IET）。FAPROTAX预测提供了新的代谢机制见解，证实ZVI-BC成功维持了产甲烷的途径，并使微生物群落向更具抗性方向重组（例如，Methanothrix菌种富集）。这些结果表明，球磨ZVI-BC是一种经济有效的策略，可用于保护厌氧消化系统免受联合抗生素压力的影响。
引言
抗生素在水产养殖、畜牧业、医疗保健和家庭领域的广泛应用导致含有抗生素的废水持续排放到水环境中，引发了日益严重的环境和公共卫生问题[13]、[4]。在常见的抗生素中，磺胺类药物和四环素类药物因其广谱抗菌活性和低成本而在畜牧业中得到广泛应用[22]、[32]、[5]。虽然自然地表水中的抗生素浓度通常保持在痕量水平（ng·L-1），但在水产养殖废水中的浓度却存在显著波动，尤其是在疾病爆发或治疗性浸泡期间[21]。现场监测显示，在这些高负荷用药期间，水产养殖池塘和进水流中的抗生素浓度可升至mg·L-1范围，这代表了一种与环境条件不同的“高风险冲击负荷”[33]。值得注意的是，高达70%的抗生素以未代谢的形式通过尿液和粪便排出，导致其在水产养殖和畜牧业废水中积累[22]、[32]、[5]。这些持久的抗生素残留物会破坏厌氧微生物代谢，抑制关键生化途径，并促进抗生素抗性基因（ARGs）的传播，从而对生态系统稳定性和人类健康构成长期风险[21]、[25]、[32]。
厌氧消化（AD）被视为处理含有抗生素的高浓度有机废水的一种有前景的生物过程，同时可以通过产甲烷实现沼气回收[10]、[17]、[23]。尽管某些厌氧微生物群落可以在长期运行中逐渐适应亚抑制浓度的抗生素，但联合或高浓度的抗生素负荷往往会导致严重的过程不稳定，包括挥发性脂肪酸（VFAs）的积累和甲烷产生的抑制。
为了减轻抗生素引起的抑制作用，引入导电材料被认为是一种有效策略，可以通过促进种间电子传递（DIET）、吸附抗生素分子以及在压力条件下提高微生物抗性来增强厌氧消化性能[6]。因此，基于碳的材料（如活性炭、石墨毡）和基于铁的材料（如磁铁矿、零价铁）近年来受到了越来越多的关注[12]、[27]、[37]。
尽管基于铁的导电材料具有优势，但由于其高密度和磁性，它们常常会发生团聚，这限制了其在厌氧系统中的分散性、生物利用度以及与微生物和底物的相互作用[37]。相比之下，生物炭是一种多孔、富含碳的材料，具有较大的比表面积，有利于微生物定殖和污染物吸附[19]。
最近的研究表明，将零价铁（ZVI）与生物炭结合使用可能协同增强电子传递效率和污染物去除效果[35]、[36]。然而，现有的研究主要集中在单一抗生素系统或简化条件下，而在实际环境中相关浓度下，联合抗生素压力对厌氧消化的影响以及ZVI-生物炭复合材料的有效性仍不够清楚。
本研究系统评估了在同时暴露于土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）（两种在水产养殖废水中常见的抗生素）条件下的厌氧消化性能。合成了一种球磨零价铁改性的生物炭复合材料，并研究了其在减轻联合抗生素抑制、恢复甲烷产生和调节抗生素压力下微生物群落结构方面的有效性。通过结合过程性能评估与电子传递途径和微生物群落动态的机制分析，本研究旨在阐明材料辅助策略如何缓解抗生素引起的毒性压力并保护厌氧消化的稳定性。这些发现为使用厌氧处理过程管理受抗生素污染的水产养殖废水提供了机制见解和实际指导。
材料
生物炭（BC）是通过在500°C下热解玉米秸秆2小时制备的。ZVI-BC复合材料是使用垂直高能行星球磨机（QM-3SP04）合成的。使用了15 g铁粉和10 g生物炭，制备得到ZVI/BC比为1.5:1。将200 g氧化锆球（直径分别为3 mm、5 mm和15 mm）以2:5:3的质量比混合后加入500 mL的真空不锈钢研磨罐中，然后密封并固定在球磨机上。研磨过程持续了3小时。
沼气产量和气体成分的变化
如图1(a)–1(c)所示，OTC和SMX的存在对厌氧消化产生了明显的抑制作用，所有实验反应器中的沼气产量和甲烷生成都受到显著抑制。
在OTC压力下，每日沼气产量受到严重抑制，与对照组相比减少了85.71%。相应地，48小时内的累计沼气产量从140 mL下降到32 mL，而甲烷含量也有所减少。
结论
本研究阐明了联合抗生素对厌氧消化的抑制作用，重点关注了水产养殖废水中典型的OTC和SMX的共存情况。与简单的添加剂毒性不同，OTC和SMX之间的相互作用表现出明显的拮抗特性；然而，它们的共存仍然导致了严重的压力，破坏了产甲烷途径，并引发了显著的VFAs积累和酸化现象。虽然OTC表现出更高的分子抗性，但SMX导致了...
环境影响
含有抗生素的废水的广泛排放对厌氧处理的稳定性和环境健康构成了日益严重的风险。本研究证明，零价铁改性的生物炭可以有效缓解联合抗生素的压力，恢复产甲烷功能，并在危险条件下稳定厌氧消化。通过降低抗生素的生物利用度和修复受损的代谢途径，该策略提高了污染物去除率和能量回收效率。
资助
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52170045）的支持。
CRediT作者贡献声明
段云：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。郑子瑶：数据可视化。侯亚欣：写作 – 审稿与编辑。秦家静：数据验证。杨明毅：数据验证。王赫舒：数据管理。聂晓楠：形式分析。刘淼：写作 – 原稿撰写、方法学设计、实验设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52170045）的支持。
