《Advanced Science》：Spin-Selective Interface Engineering in Oxide–Ferromagnetic Junctions via Atomic-Scale Oxygen Control
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本文综述了在经典MgO/Fe(100)异质结界面实现原子尺度氧气控制的突破性工作。作者通过可控氧化条件下的反应生长，精准构筑了从无氧到完全嵌入氧层的三种界面终端，并借助动量显微等先进谱学技术，揭示了界面氧调控电子结构、能带排列乃至自旋极化率的物理机制。这项研究将界面氧从不可控变量转变为可测量、可调谐的设计参数，为优化自旋电子器件（如隧道磁阻TMR、电压控制磁各向异性VCMA）的功能性确立了关键的材料基准与表征范式。
1. 引言
氧化物与铁磁金属的界面是自旋电子技术的基石，支撑着隧道磁阻效应与电压控制磁各向异性等核心物理机制，是高性能非易失性存储器、磁传感器和低功耗计算的关键。在磁性隧道结中，晶体MgO因其在铁磁体/MgO界面支持高效对称性过滤输运的能力，已成为基准绝缘势垒材料。然而，实验测得的隧道磁阻值仍远低于理论预测，界面处铁在MgO沉积过程中的非预期氧化被认为是导致这一差异的主要原因。界面氧的作用具有双重性：一方面，它可能与铁的3d态杂化，重塑界面附近的态密度，削弱对称性选择的自旋过滤，从而限制隧道磁阻并降低界面垂直磁各向异性；另一方面，精心设计的氧化铁界面层又能增强电压控制磁各向异性，并通过交换偏置效应钉扎磁化。因此，实现对埋藏界面氧含量的原子级控制，并理解其如何决定界面性质，成为关键挑战。
2. 结果
2.1 光电子能谱中的界面氧存在证据
研究采用双模板法，在可控氧气背景下沉积镁，实现了对MgO/Fe(100)界面从无氧到完全嵌入氧层的连续调控，定义了三种代表性终端：无氧、部分插氧和完全插氧界面。利用动量显微技术，即使在覆盖高达8个单层（约1.7纳米）的MgO薄膜下，仍能捕捉到来自埋藏界面的、清晰的动量空间指纹。与无氧的参考铁表面相比，氧钝化的参考表面在动量图中显示出额外的强度特征，这些特征与氧和铁态的杂化有关。随着沉积时氧气压力的增加，这些氧敏感特征系统性演变，逐渐接近完全氧钝化表面的电子特征，这为界面钝化程度提供了明确的光电子发射指纹。
动量积分能量分布曲线进一步提供了不同界面终端的光谱指纹。在低氧暴露下，曲线在-0.8电子伏特处显示出一个明显的特征峰，这是无氧界面的标志；随着氧气压力增加，该峰逐渐减弱，而在-1.8电子伏特处出现一个峰，这被归因于氧诱导的表面共振，标志着完全插氧层的形成。能带结构切图分析表明，无氧界面与参考铁表面显示出相似的色散关系，但强度存在显著变化；而氧终端界面与完全氧钝化表面则显示出近乎一致的色散，包括-1.8电子伏特处的氧诱导能带，这证明界面氧层主导了顶层铁的表面层电子性质。
2.2 自旋分辨动量显微揭示界面氧对自旋极化的调制
利用自旋分辨动量显微技术，研究人员直接可视化了界面氧如何重塑自旋极化。对于无氧的MgO覆盖界面，多数自旋特征保持清晰可辨，而少数自旋的谱权重，特别是在布里渊区中心附近，被显著衰减，这与晶体MgO势垒的自旋过滤特性一致。相反，对于完全插氧的界面，两个自旋通道都呈现出可比较的强度。这表明无氧界面选择性地抑制了少数自旋态，而氧插层终端则恢复了费米能级处的自旋简并性，这为理解界面氧对自旋选择性的影响提供了直接的动量空间光谱特征。
X射线光电子能谱对铁和镁核心能级的测量，为界面化学环境提供了直接证据。低氧含量样品显示出纯金属铁的特征，而高界面氧化样品则表现出与二价和三价铁物种相关的附加特征。从光电子谱次级电子截止边得到的功函数也系统性增加，从无氧界面的约2.6电子伏特增至完全插氧界面的约3.8电子伏特，这进一步证实了界面氧的存在及其对界面电子结构的影响。
2.3 不同MgO生长模式与表面质量评估
界面氧含量也显著影响MgO薄膜的结构有序度。完全插氧界面在低能电子衍射图像中显示出异常尖锐的衍射斑点，表明形成了有序度极高的MgO薄膜。而部分氧化界面则产生更为弥散的衍射图样。在最低氧压力下于洁净铁上生长的无氧界面，其衍射斑点沿铁的[010]方向被拉长，扫描隧道显微镜形貌图揭示了沿同一方向的单向波纹，这与由应变弛豫引起的弱翘曲或局部倾斜表面相关。尽管存在这种形貌变化，动量显微分析显示MgO的能带基本保持不变且清晰，表明MgO薄膜的本征电子结构在很大程度上不受这些表面形貌偏差的影响。
2.4 退火条件下MgO/Fe界面的化学组成与稳定性
退火是控制界面化学计量和性质的关键后处理步骤。俄歇电子能谱分析表明，对于在高氧压力下生长、含有完全插氧层的薄膜，在870开尔文闪速退火后，氧信号峰显著降低而镁峰基本不变，表明过量的氧被移除而未损害MgO层。然而，超过870开尔文的进一步退火会导致氧和镁信号同时下降，表明MgO薄膜开始热降解。相比之下，在低氧压力下生长的无氧界面薄膜，即使在870开尔文退火后，其俄歇谱也保持不变，证明了在此生长条件下界面的化学稳定性。
功函数与相对氧含量的关系图显示，在低氧含量区域，功函数随氧含量增加近似线性增长；但当接近完全钝化界面时（功函数约3.4电子伏特），趋势发生逆转，功函数随氧含量减少而增加，这反映了插氧界面薄膜在高温下的不稳定性。
2.5 超越赝晶生长：厚MgO势垒
当MgO薄膜厚度超过约6个单层（赝晶生长极限）时，晶格失配导致应变释放并形成失配位错，这在低能电子衍射中表现为围绕主衍射斑点的卫星斑点。对厚约8个单层的无氧界面薄膜进行氧处理（包括高温下曝氧及后续高温退火），可诱导显著变化：卫星斑点完全消失，衍射斑点变得更为尖锐，同时功函数从2.8电子伏特大幅增加至3.6电子伏特。然而，俄歇电子能谱未检测到处理前后化学成分的可探测差异。动量显微数据显示，氧处理后，费米能级图出现了新的特征，类似于在薄薄膜中观察到的插氧层特征。这表明即使超过赝晶生长区，厚MgO薄膜在适当条件下仍可进行后续的氧掺入，将无氧界面转换为插氧界面，且厚膜一旦超越赝晶生长，无论界面成分如何，在结构上都显得更稳定。
2.6 插氧对MgO/Fe界面电子性质的影响
结合动量显微的能量分布曲线和扫描隧道谱学数据，可以评估界面氧如何重塑埋藏电子结构及其在表面的表现。对于厚的无氧界面MgO薄膜，能量分布曲线在费米能级以下至-4.0电子伏特显示出一个宽平台，符合体材料MgO的大带隙预期。氧处理后，在约-1.8电子伏特处出现一个显著的共振峰，且主要的MgO相关峰（位于-5.0至-6.0电子伏特）变宽。类似的共振也出现在薄MgO薄膜的背景扣除谱中。
扫描隧道谱学测量进一步揭示了界面氧的深远影响。对于无氧界面，扫描隧道谱显示出一个宽的电导平台，对应的带隙约为5.0电子伏特。而对于插氧界面，电导起始点向-1.5电子伏特和略低于+1.5电子伏特移动，导致带隙显著减小至约3.0电子伏特。负偏压下的隧道起始在能量上与光电子发射中观察到的带隙内共振峰一致，表明隧道响应受该界面电子态调控。
3. 结论
本研究证明，界面氧能够在保持高度晶体有序的同时，实现对MgO/Fe(100)界面结构和电子性质的精确控制。通过建立可重复的制备方法，获得了无氧、部分氧化和完全插氧三种终端。由不同氧浓度状态引起的电子修饰，在MgO厚度增加至8个单层时依然持续存在，动量显微技术捕捉细微倒空间特征的能力在此发挥了关键优势。
通过将动量分辨光电子发射与隧道谱学相关联，研究识别出一个在引入界面氧插层时出现在MgO带隙内的、可重现的电子共振态。其在动量空间中的独特表现及其与隧道电导起始的能量对应关系表明，隧道响应对埋藏界面电子结构敏感。自旋分辨动量图进一步揭示，无氧界面抑制了费米能级处的少数自旋态，为MgO/Fe结的自旋过滤提供了光谱证据；而氧插层则恢复了自旋对称性，这与界面氧对费米能级自旋极化的常见 detrimental 效应一致。这些发现表明，自旋分辨动量显微是研究埋藏氧化物/金属界面自旋相关物理的强大工具。在材料层面，该工作将MgO/Fe(100)确立为氧化物/金属异质结中原子级界面工程的模型平台，界面氧化的可重复控制为优化MgO基自旋电子器件中的自旋过滤、隧道磁阻和电压控制磁各向异性提供了直接途径。
4. 方法
4.1 样品制备
铁衬底通过在高真空中间歇氩离子溅射和退火清洁商用MgO(100)晶体制备，随后利用电子束沉积在其上外延生长300纳米厚的铁薄膜。氧钝化的铁表面通过在820开尔文温度下向铁表面曝露氧气，随后在870开尔文退火以获得所需重构。MgO薄膜采用反应分子束外延法生长，在可控氧气流下蒸发高纯镁，生长期间衬底温度保持440开尔文，并用反射高能电子衍射的中能模式原位监测生长过程。
4.2 动量显微、自旋分辨动量显微与X射线光电子能谱
实验在Elettra同步辐射光源的NanoESCA束线完成。该显微镜配备基于钨的自旋过滤器，能够获取整个表面布里渊区的恒定能量自旋分辨动量图。自旋分辨测量前，使用永磁体将样品沿铁[001]方向磁化。X射线光电子能谱数据在200和650电子伏特光子能量下采集。补充动量显微实验在多特蒙德使用实验室光源完成。为防止高强度同步辐射可能引起的辐射损伤，数据采集时持续扫描样品位置。
4.3 其他表征技术
俄歇电子能谱使用配有筒镜分析器的系统在锁相模式下记录。低能电子衍射和反射高能电子衍射使用专用系统进行。扫描隧道显微镜和扫描隧道谱学测量在77开尔文温度下的超高真空中进行。X射线吸收谱测量在瑞士光源的X-Treme束线以全电子产额模式完成。
4.4 密度泛函理论计算
采用周期性平板模型，使用VASP软件包进行密度泛函理论计算。平板包含六层铁（顶层视情况有无氧钝化）、两层MgO和25埃的真空层。几何优化使用包含范德瓦尔斯修正的泛函，允许除底部两层铁外的所有原子弛豫。
