《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Effect of phytic acid incorporation on moisture-enabled electric nanogeneration of a cellulose nanofiber film
编辑推荐：
纳米纤维素薄膜的湿度响应与离子传导特性研究；采用1%磷脂酸改性羧甲基纤维素纳米纤维薄膜，通过氢键增强薄膜亲水性，显著提升低湿度（<60%）下离子浓度梯度与导电性，铝铜电极结构实现0.6V/2μA输出，93小时稳定性和10次循环性能验证其可持续能源采集潜力。
迪皮卡·塔库尔（Deepika Thakur）| 晋浩贤（Jinho Hyun）
韩国首尔国立大学农业、林业与生物资源系，首尔08826
摘要
本研究开发了一种含有植酸的羧甲基化纳米纤维（CM-CNF@PA）薄膜基湿度驱动发电机（MEG），旨在探讨植酸对提升CM-CNF薄膜在环境湿度条件下响应性能的作用。系统评估表明，植酸中的亲水功能团（具有较低的质子解离常数pKa）对于提高CM-CNF薄膜的吸湿性和离子浓度梯度至关重要。植酸的引入还增强了CM-CNF薄膜的质子导电性，使其在相对湿度低于60%的环境中能够快速响应。添加铝和铜电极后，设备的电流显著提升，并且铝的氧化过程表现出稳定性和可控性。由于植酸的加入（浓度为1 wt%），CM-CNF单层薄膜在低湿度条件下导电性不佳导致的低电输出问题得到了有效解决，从而显著提升了设备性能。CM-CNF@PA MEG设备在近93小时内保持稳定，并在10次循环后仍表现出良好的循环稳定性。这表明CM-CNF@PA MEG设备在未来有望用于为低功耗电子设备提供高电流。
引言
从环境中收集绿色能源对于应对全球能源短缺和支持可持续发展具有重要意义。大气中的湿度普遍存在，几乎任何地方都能找到水蒸气或湿气。随着能量收集技术的进步，湿度驱动发电机（MEG）已成为下一代电力系统的研究热点，应用于自供电能量收集和可穿戴储能设备[1]、[2]、[3]、[4]。MEG通过高效捕获潮湿环境中的水分子并促进水与界面功能团的相互作用，直接将水蒸气的化学势能转化为电能[5]、[6]。当水分被吸附时，由于薄膜下层被水堵塞，会在薄膜厚度方向上产生电势差。离子解离导致薄膜结构中产生自由移动的电荷和固定的相反电荷，主要表现为H+离子从高湿度侧向低湿度侧迁移[7]。水分吸附、离子解离和迁移的效率对于维持MEG的离子浓度梯度至关重要，进而影响其稳定性、耐用性和整体性能。然而，由于材料表面功能化的限制，进一步改善水分吸附效果较为困难。在MEG中使用的多种材料中，纤维素、丝绸和蛋白质等生物材料因其易于功能化、纳米结构可控及易于处理而常用于制造可降解设备[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。材料表面吸附的水分子数量取决于羟基、羰基和氨基等亲水功能团的数量[13]。然而，这些生物材料的性能受到导电性差和湿度响应速度慢的限制。因此，扩大MEG的有效工作相对湿度范围并提高其离子导电性具有重要意义。
植酸（PA）是一种天然丰富的、水溶性的生物衍生聚阴离子化合物。其优异的亲水性、环保性和强大的离子导电性使其在许多领域受到关注，可用于提升质子导电性[14]、[15]、[16]。由于CM-CNF薄膜具有高表面积和机械强度，为植酸的引入提供了理想的支架结构。植酸可通过氢键与CM-CNF形成稳定的复合网络[17]。二者的结合通过提高吸附效率和促进高质子密度，从而增强MEG的响应速度。先前的研究表明，植酸的低解离常数（pKa）有助于有效利用环境湿度进行能量收集[18]、[19]。因此，将植酸与CM-CNF结合使用是推进湿度驱动发电机发展的有前景的方法，符合当前对可持续和可再生能源解决方案的探索方向。然而，由于离子移动引起的电信号会随时间衰减，同时离子的吸附和脱附还会导致滞后现象[20]、[21]。Qu等人通过引入电极与材料之间的肖特基结界面来增强石墨烯中的电荷积累，进一步证实了MEG中的离子迁移现象[22]。此外，通过电极对的氧化还原潜力放大这些电信号对于实现高功率输出至关重要。最近的研究展示了具有1.2 mA cm?2电输出的氧化还原振荡增强型湿度驱动发电机[23]。另有研究指出，使用活性金属电极（Al、Cu、Fe）替代贵金属电极（如Pt和Au）可以提升MEG的输出性能，同时需要注意控制金属氧化的稳定性以确保设备长期可靠性[24]。植酸还具有离子螯合作用，可减缓氧化过程，从而在设备长时间运行时保持电极完整性[25]。H+离子的传输通过Grotthuss机制进行，即沿着氢键连接的CM-CNF网络进行质子跳跃。
本研究采用简单且可扩展的方法制备了含有植酸的CM-CNF单层MEG，以改善环境条件下的电输出。研究了不同植酸浓度、设备尺寸和薄膜厚度对MEG输出性能的影响。植酸的引入不仅增强了CM-CNF薄膜的离子导电性，还提高了MEG设备的湿度响应性，表明基于纤维素的MEG在环境湿度下具有开发绿色、高效、自供电的能量收集系统的潜力。此外，引入活性金属电极对进一步放大了电信号。这项工作证实了在不依赖外部导电纳米填料的情况下，通过将植酸引入CM-CNF薄膜来制造可持续MEG设备的可行性。
部分内容摘录
CM-CNF悬浮液的制备
为了制备CM-CNF悬浮液，将70克牛皮纸浆（Moorim P&P，韩国乌山镇）分散在去离子水中，并使用高速搅拌器搅拌20分钟。所得浆液用4升99.9%的乙醇（Samchun，韩国首尔）进行三次溶剂交换。随后，将浆液转移到含有3升99.8%异丙醇（Samchun）和0.8升99.5%甲醇（Samchun，韩国首尔）的混合溶剂系统中。溶剂交换后，加入35克...
结果与讨论
为了提高由CM-CNF薄膜组成的单层MEG在环境条件下的响应性能，需要引入一种活性分子，该分子能在环境湿度下通过解离提供足够的质子，从而显著提升MEG的输出性能。为此，使用含有1.15 mmol/g羧基含量的CM-CNF悬浮液（0.5 wt%）与不同浓度的植酸（0、0.5、1、1.5、2和2.5 wt%）混合制备了CM-CNF@PA薄膜。然后将CM-CNF@PA悬浮液进行溶剂浇铸...
结论
本研究通过简单的制备工艺，结合植酸的引入，提高了CM-CNF薄膜的吸湿性能。研究了植酸浓度、设备面积和薄膜厚度对CM-CNF@PA薄膜MEG性能的影响。结果显示，面积为2平方厘米的CM-CNF@PA MEG在60%相对湿度条件下可产生0.6伏电压和2微安的电流。研究表明，植酸有助于...
作者贡献
DT：方法论、数据整理和初稿撰写。JH：概念构思、监督、审稿与编辑以及资金获取。
CRediT作者贡献声明
迪皮卡·塔库尔（Deepika Thakur）：初稿撰写、验证、方法论研究、概念构思。
晋浩贤（Jinho Hyun）：审稿与编辑、验证、方法论研究、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国政府（MOTIE）资助的韩国工业技术评价研究所（KEIT）（项目编号：20023781）和韩国政府（MIST）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2024-00352624）的支持。
