利用煤矸石制备不同Si/Al比例的NaA沸石：CO?和N?的吸附热力学性质研究

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Synthesis and characterization of zeolite NaA with different Si/Al ratios from coal gangue: adsorption thermodynamic properties of CO 2 and N 2

本研究采用改进的碱 fusion-水热法从煤矸石合成高纯度NaA沸石，系统考察硅铝比对孔结构及CO2/N2吸附性能的影响，结合热力学参数和位点能量分析，揭示了CO2在沸石表面的强相互作用机制，为煤矸石资源化利用提供理论依据。

　　

谢雅茹|段硕|何佩宇|凌向阳|沈鹏飞

中国河北省邯郸市河北工程大学矿业与地理信息工程学院，工业企业安全与应急管理邯郸重点实验室，邮编056038

摘要

从煤矸石中合成多孔沸石并将其用于二氧化碳（CO₂）捕获具有显著的环境效益。本研究首先采用改进的碱熔融-水热法从煤矸石中合成高纯度、高结晶度的NaA沸石。随后，详细研究了硅铝（Si/Al）比对沸石表面物理化学性质的影响。接着，在308–338?K温度范围内测定了合成沸石对CO₂和N₂的吸附等温线，并根据实验数据估算了热力学参数。研究结果表明，NaA沸石的CO₂吸附能力高于N₂，且随着Si/Al比值的增加，吸附能力降低。当Si/Al比为1时，NaA沸石的微孔表面积为683.8?m²/g，微孔体积为0.21?cm³/g，在308?K下的最大CO₂吸附量为4.18 mmol/g。CO₂的亨利吸附常数（H_st）值较高，熵值较低，表明CO₂与沸石表面的相互作用较强。位点能量分析表明，CO₂的吸附能量低于N₂，且随着Si/Al比值的增加，位点能量降低。这些发现为探索基于煤矸石的沸石在CO₂捕获中的应用提供了理论基础

引言

随着工业化和现代化的加速，化石燃料的燃烧释放了大量高温烟气，其中主要成分是CO₂和N₂。CO₂的排放加剧了温室效应，从而加剧了全球变暖。碳捕获、利用和储存（CCUS）技术已成为减少碳排放的核心方法[1]。煤炭开采产生了大量的煤矸石。由于综合利用率低，大部分煤矸石长期堆放在户外，引发了严重的环境问题。高效利用煤矸石已成为固体废物管理中的紧迫挑战[2]。煤矸石富含二氧化硅（40%–70%）和氧化铝（15%–30%），使其成为生产沸石的理想原料[3]。利用煤矸石生产沸石以捕获燃煤烟气中的CO₂，有助于推动碳中和技术和有效固体废物管理策略的发展[4]。因此，研究从煤矸石中合成沸石以捕获CO₂具有重要意义。

常见的CO₂捕获方法包括吸收、吸附、膜分离和低温分离。其中，固体吸附剂吸附因其广泛的应用性、较低的再生能耗和易于工业实现而备受青睐，成为碳捕获和气体分离的常用技术[5]。CO₂吸附技术的关键在于所使用吸附剂的高效率[6]。基于碳的多孔材料，如活性炭、碳纳米管和石墨烯，由于其较大的表面积、丰富的孔结构、高的化学稳定性和有利的热力学性质，在CO₂捕获研究中备受关注[7]。然而，这些材料具有强亲水性，在高温下容易烧结，导致再生困难，并且吸附能力相对较低[7]、[8]、[9]。金属有机框架（MOFs）具有高度发达和有序的三维孔结构，是气体吸附的有希望的候选材料，但其制备过程相对复杂且成本较高[10]、[11]、[12]。沸石具有稳定的骨架结构和优异的化学耐受性，在高温和酸性条件下表现出出色的稳定性[13]。沸石的孔表面高度极化，晶体极性强，库仑场大，能够吸附高极性和大极化性的分子。因此，沸石材料在CO₂吸附捕获研究中得到广泛应用[14]、[15]、[16]。在众多沸石材料中，A型沸石因其独特的孔尺寸而脱颖而出。除了具有较高的CO₂吸附能力外，它还具有选择性吸附CO₂的功能，从而实现CO₂和N₂的有效分离[17]。因此，研究A型沸石对CO₂和N₂的吸附行为具有重要的实际意义。

从固体废物中合成A型沸石可以获得具有优异CO₂和N₂吸附性能的吸附剂，并实现固体废物资源的利用[18]。以往的研究人员已广泛探索了利用工业废物制备A型沸石用于气体吸附和环境保护[19]–[24]。陈等人使用高岭石和红泥作为原料，通过活化-水热法合成了4A沸石[19]。Ritter等人利用工业废物合成的LTA沸石有效去除了染料废水中的胭脂红[23]。马等人使用燃煤电厂的固体废物通过碱熔融工艺制备了4A和5A沸石，实现了高CO₂吸附效率[24]。煤矸石作为一种常见的固体废物，也被研究用于制备A型沸石[20]–[22]。本研究采用改进的碱熔融-水热法从煤矸石中合成了NaA和NaX沸石，并将其用于吸附废水中的铜、铬和镉离子[20]–[22]。然而，目前从煤矸石制备NaA沸石的方法通常需要使用强酸或强碱处理来提高硅铝的浸出率，这会产生大量废液，造成环境污染，同时破坏原材料的有用结构并影响沸石的合成质量[20]、[21]、[22]。传统的结晶条件耗时且能耗高，难以精确控制沸石的晶体大小和形态[20]、[21]、[22]。此外，现有研究表明，从煤矸石合成的A型沸石在CO₂捕获方面仍存在局限性，无法满足实际工业应用的需求[20]、[21]、[22]。本研究采用温和的碱熔融-水热联合处理方法，并创新性地使用了低温、短时间结晶技术，减少了废液排放和能耗，同时能够精确控制沸石的晶体大小和形态。目前的研究主要集中在利用基于煤矸石的沸石进行水污染处理，而其在碳捕获（尤其是CO₂和N₂吸附方面的应用研究仍有限[25]。因此，从煤矸石制备NaA沸石用于CO₂和N₂吸附尤为重要。

为了更深入地了解CO₂和N₂在NaA沸石上的吸附行为及其差异，需要使用等温吸附模型分析平衡吸附数据[26]。贾等人利用吸附模型评估了CO₂、CO、CH₄和N₂在A型沸石上的吸附行为[27]。陈等人研究了CO₂在A型沸石上的等温线模型[28]。黄等人使用三种不同的数学模型比较了CO₂、CH₄和N₂在4A沸石上的单组分吸附平衡数据[29]。准确估算热力学参数对于阐明CO₂和N₂在NaA沸石表面的相互作用机制至关重要。尽管已有大量研究探讨了CO₂和N₂在A型沸石上的吸附热，但关于吸附过程中相焓变和熵变等热力学参数的定量表征及其与吸附态的相关性分析仍不够充分[30]、[31]、[32]。位点能量分布（SED）理论从能量角度研究了非均匀吸附剂表面的机制[33]。将SED模型与吸附等温线结合，可以计算吸附剂表面的位点能量，从而反映吸附质与吸附位点之间的相互作用[33]。一些学者应用SED理论研究了CO₂在A型沸石上的吸附[37]–[41]。SED理论可以通过计算位点能量参数来解释吸附特性和机制，但相关研究仍有限。全面分析热力学特性和位点能量参数对于理解沸石与CO₂和N₂的接触机制至关重要。这项分析为设计高稳定性、低能耗的吸附剂材料提供了坚实的理论基础[34]。

本研究的主要目标是利用煤矸石作为原料制备用于CO₂和N₂吸附的NaA沸石。首先对煤矸石进行酸处理，然后通过改进的碱熔融-水热法合成NaA沸石。详细研究了合成条件（特别是Si/Al比值）对沸石表面物理化学性质的影响。随后，在308–338?K和0–4?MPa条件下测量了CO₂和N₂在合成NaA沸石上的吸附等温线数据。吸附数据使用高压Langmuir、Sips和Dubinin-Astakhov（DA）三种等温线模型进行了建模，并通过非线性迭代分析确定了最佳描述模型。接着计算了CO₂和N₂在NaA沸石上的热力学参数。最后，利用SED分析研究了CO₂和N₂在NaA沸石上的吸附机制。本研究为利用煤矸石进行CO₂捕获提供了新的理论见解。

材料

本研究使用的煤矸石来自河北省邯郸市郭二庄矿，采掘深度为250?m。取样后，新鲜煤矸石立即密封，以防止运输和储存过程中的吸湿和氧化。氢氧化钠（NaOH，AR）和氢氧化铝（NaAlO₂，AR）购自天津盛华。盐酸（HCl，6?mol/L）由天津丰川提供。实验中使用的CO₂、N₂和He

煤矸石的组成和特性

如图3(a)所示，煤矸石的XRD图谱显示含有大量的高岭石，以及石英和赤铁矿等矿物成分。图3(b)展示了煤矸石的TG-DTG曲线。分析表明，在30–200?°C范围内，重量损失主要来自机械结合的外部和物理化学结合的内部水分[20]。重量损失率在85?°C时达到峰值。大约在300?°C时，碳质成分开始氧化

结论

通过改进的碱熔融-水热技术从煤矸石中合成的高纯度、高结晶度的NaA沸石属于A型沸石。不同Si/Al比值的NaA沸石在其热重曲线中表现出相似的趋势，并具有明确的立方晶体结构。Si/Al比值的增加导致沸石晶体粒度的相应增大。孔径分析显示，样品SA1的

未引用的参考文献

[56]。

CRediT作者贡献声明

谢雅茹：撰写——初稿，软件处理，实验研究。段硕：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，指导，方法学研究，实验研究，资金筹集。何佩宇：软件处理，实验研究。凌向阳：实验研究。沈鹏飞：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52404029）、河北省教育厅科技项目（项目编号QN2023095）和河北省自然科学基金（项目编号E2025402004）的资助。