通过蔗糖-蒙脱石水热炭活化的过一硫酸盐在土壤中对喹氯乙酸的高效降解

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Highly Efficient degradation of Quinclorac in soil by peroxymonosulfate activated with Sucrose-Montmorillonite hydrochar

农药残留降解与活性物种生成机制研究：通过制备SUC@MMT复合材料活化过硫酸盐，实现水稻田QNC降解率88.19%（12h），证实sp2碳、羰基及碳缺陷促进SO??·生成，降解产物经质谱鉴定，量子化学计算揭示三条降解路径，毒性测试表明中间产物毒性显著低于QNC。

　　

张正云|李倩蓉|马国兰|周旭国|王艳辉|刘凯琳|李彩红|丁春霞|刘向英

湖南农业大学植物保护学院，中国长沙410128

摘要

喹氯酸（QNC）是一种常用的选择性除草剂，主要用于稻田中控制Echinochloa属杂草。然而，由于其持久的土壤残留物对某些作物具有植物毒性，因此存在生态风险。一种创新的管理农药残留的方法是利用水碳（hydrochar）激活过一硫酸盐（peroxymonosulfate）。本研究探讨了由蔗糖和蒙脱石制成的水碳复合材料的制备、表征及其激活效率（例如蔗糖-蒙脱石水碳复合材料）。在180°C下，以1:2（重量比）的蔗糖（SUC）与蒙脱石（MMT）比例制备的SUCH4@MMT复合材料，其过一硫酸盐激活效率高于纯蔗糖水碳。使用SUCH4@MMT/过一硫酸盐组合，在12小时内QNC在土壤中的降解效率达到了88.19%。SUCH4@MMT的关键表面特征，包括sp²碳、羰基和碳缺陷，有助于过一硫酸盐的激活，生成活性物质如SO₄^•?、•OH、O₂^•-和¹O_{2。超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱分析鉴定出了11种主要降解产物，量子化学计算提出了三种潜在的降解途径。毒性评估表明，降解中间体的毒性远低于QNC，并显著减少了QNC对番茄植物的植物毒性。这些发现为减轻QNC在土壤中的不良残留效应提供了一种新的有效方法。}

引言

喹氯酸（QNC）是一种喹啉-羧酸类除草剂，全球范围内广泛用于稻田中控制Echinochloa属杂草[1]、[2]、[3]。然而，由于其稳定的分子结构，QNC难以在土壤中降解[4]。此外，它常常会对一些易感的后茬作物（尤其是茄科作物，如番茄、烟草和辣椒）造成植物毒性。为了解决QNC残留物引起的土壤污染问题，研究人员探索了多种方法，包括物理吸附[5]、光催化降解[6]、[7]和微生物降解[8]。然而，物理吸附的吸附容量和脱附效率有限。光催化主要在表层土壤中降解QNC。微生物降解效率在田间条件下不稳定。基于过硫酸盐的先进氧化工艺已成为降解有机污染物的可行技术[9]。通常，过硫酸盐包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），两者都能通过过氧键的断裂生成硫酸根自由基（SO₄^•-）来氧化化合物[10]。与PDS相比，PMS的反应速率更快，对有机污染物的亲和力更强，使其成为修复受污染土壤的潜在氧化剂[11]、[12]。PMS可以通过热[13]、超声波[14]、紫外线[15]、过渡金属[16]和金属氧化物[17]、[18]等物理方法激活，从而断裂过氧键，生成活性氧（如SO₄^•-、O₂^•-和·OH）[10]，这些活性氧可以氧化大多数有机化合物。从这一点来看，这些活性氧可以在土壤中容易地分解除草剂分子[11]、[12]。然而，物理激活方法存在一些局限性，如高能耗和高成本，以及金属激活过程中不可避免的金属渗漏，这些因素带来了新的环境风险，从而阻碍了它们的实际应用[19]、[20]。

最近，碳基材料因其优异的生物相容性、较大的表面积以及可调的电子和物理化学性质而成为异相过硫酸盐激活的催化剂[21]。基于合成方法，这些材料主要分为两类：热解碳和水热碳。它们的激活特性比较见表S1。其中，蔗糖水热碳具有羟基、酚基、羰基和羧基等官能团，表现出催化性能[22]。此外，水热碳材料可以通过增强微生物种群和活性以及促进植物生长和根系分泌物产生来提高土壤中有机污染物的降解效率[23]、[24]。水碳具有较高的电子转移能力，但在过硫酸盐激活过程中容易发生钝化，这限制了它们的整体性能。

在水热碳化过程中，未改性的碳材料与粘土矿物的结合可以抑制团聚并提高其催化性能[25]、[26]。蒙脱石（MMT）是一种具有可膨胀层间空间的粘土，被认为是碳改性的优良无机模板。研究表明，葡萄糖-蒙脱石复合材料能有效激活过硫酸盐，从而在水中降解除草剂二氯苯氧乙酸（dicamba），显著提高了激活效率[27]。研究发现，以四环素作为碳源和针状蒙脱石作为支撑剂时，可以增强双酚A的降解[28]。污泥衍生的水碳被用于改善阿特拉津的降解并减轻PDS对土壤生态系统的氧化损伤[29]。然而，很少有研究探讨基于碳的复合材料在土壤中降解有机污染物时的应用。目前，我们使用低成本且易于获得的原材料，通过低能耗的水热方法制备环保复合材料。这是首次将这类复合材料应用于土壤中降解QNC的研究。该研究重点关注了影响QNC在土壤中降解的因素及其降解中间体的毒性。我们已经建立了解毒土壤中QNC残留物的方法。

具体工作内容包括：（1）使用蔗糖（SUC）作为碳源、蒙脱石（MMT）作为支撑剂，制备并表征了多种水碳复合材料；（2）研究了SUCH@MMT激活PMS的影响因素及其在土壤中降解QNC的效率；（3）通过淬火分析、色谱分析和量子化学计算阐明了活性物质和激活机制；（4）使用T.E.S.T软件评估了QNC及其中间体的理论毒性；（5）评估了QNC对盆栽番茄植物植物毒性的缓解效果。

化学物质和材料

蔗糖（SUC）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、过一硫酸钾（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）、PMS、叔-丁醇（TBA）、1,4-苯醌（p-BQ）、β-胡萝卜素、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，97%）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，99%）、连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄，90%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，≥99.5%）和碘化钾（KI，≥99.9%）购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）；QNC（96%）由浙江新安化工集团有限公司提供；甲酸

SUCH@MMT的催化性能

以1:2的蔗糖（SUC）与蒙脱石（MMT）比例制备的SUCH@MMT，在不同温度（140–220°C）下用于激活PMS以降解QNC。降解效率和动力学见图S1(a, b)。在180°C下制备的复合材料表现出最高的催化活性，在4小时内QNC去除率为92.13%，速率常数（k_obs）为0.64 h?¹。此外，还评估了在不同SUC:MMT比例（180°C）下制备的SUCH@MMT对QNC的降解效果（见图S1(c, d）。

结论

本研究通过水热法制备了以蔗糖为碳源、蒙脱石为支撑剂的SUCH4@MMT复合材料。该复合材料有效防止了团聚，并且与纯蔗糖水碳相比，对PMS的激活性能更高。SUCH4@MMT激活的PMS在土壤中12小时内的QNC降解效率达到了88.19%。主要影响因素包括水与土壤的比例、SUCH4@MMT的用量、PMS浓度、土壤中的金属矿物以及有机物

未引用的参考文献

[73]、[74]、[75]、[76]。

CRediT作者贡献声明

张正云：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。 李倩蓉：方法学设计、实验研究、数据分析。 马国兰：指导、概念构思。 周旭国：指导、概念构思。 王艳辉：指导、数据分析。 刘凯琳：实验研究、数据分析。 李彩红：方法学设计、实验研究。 丁春霞：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢编辑和匿名审稿人的建设性评论和建议。