螯合剂对β-透闪石蛋白溶胶-凝胶合成的影响：明胶和乳清蛋白

《Journal of Luminescence》：Influence of chelating agents on the proteic sol-gel synthesis of β-spodumene: gelatin and whey protein

本研究对比了凝胶和乳清蛋白作为螯合剂对β-斯?д??烯合成及其热发光性能的影响。通过TGA/DTA、XRD、FTIR等分析表明，两种螯合剂均能保持材料的四方晶型，但乳清蛋白样品因引入Ca2+、K?、P?+等杂质元素，导致热发光峰位及强度变化，揭示了螯合剂对材料性能的关键调控作用。

　　

里卡多·法拉利·费拉兹（Ricardo Ferrari Ferraz）| 米莱娜·利马·吉马良斯（Milena Lima Guimar?es）| 阿莱克西亚·乔瓦娜·多·纳西门托·波利卡普（Allexya Giovanna do Nascimento Policarpo）| 让·卢卡斯·席尔瓦·科埃卢（Jean Lucas Silva Coelho）| 维维安·库里·阿斯福拉（Viviane Khoury Asfora）| 海利南多·佩克尼奥·德·奥利维拉（Helinando Pequeno de Oliveira）| 拉克尔·阿琳·佩索阿·奥利维拉（Raquel Aline Pessoa Oliveira）

巴西巴伊亚州茹阿泽鲁市圣弗朗西斯科谷联邦大学材料科学研究所，邮编48902-300

摘要：

锂铝硅酸盐矿物锂辉石（LiAlSi₂O₆）在工业中广泛应用，特别是在先进陶瓷材料的制备中，如涡轮发动机部件、反射望远镜基板、热交换器、玻璃添加剂、陶瓷颜料和电离辐射传感器等。这种材料可以通过固态反应和溶胶-凝胶法合成，其中溶胶-凝胶法相比固态反应具有更低的合成温度优势。在蛋白溶胶-凝胶法中，通常使用蛋白螯合剂作为胶体悬浮液（溶胶）。传统上使用椰子水或明胶作为螯合剂；最近，乳清蛋白被提出作为一种环保的螯合剂。本研究的目的是评估不同螯合剂（明胶和乳清蛋白）对合成β-锂辉石的影响。为了表征样品，进行了热重分析（TGA）、差热分析（DTA）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV–vis）和热释光（TL）测量。热分析（TGA/DTA）表明，两种材料都需要至少700°C的烧结温度才能完全去除有机成分。XRD和FTIR确认两种螯合剂都保持了β-锂辉石的四方结构。XRF分析发现存在微量元素（Ca²⁺、K⁺和P⁵⁺），这些元素显著影响了热释光响应。特别是基于乳清蛋白的样品在190°C处显示出峰值的抑制，在270°C处峰值变宽，这与形成了更深的陷阱和非辐射复合中心有关。紫外-可见光谱和热释光光谱进一步阐明了相关机制。这些初步结果突显了螯合剂引入的杂质在调节β-锂辉石热释光响应中的关键作用。

引言

由于溶胶-凝胶法相对于基于固态反应的传统方法具有优势，如合成温度更低（消除了固体颗粒中的扩散过程）和最终材料的良好均匀性（因为反应物可以在过程初期实现化学均匀化）[1]、[2]、[3]，因此促进了陶瓷生产的发展。此外，蛋白溶胶-凝胶法避免了使用昂贵且高毒性的试剂（如金属醇盐），而是利用水解蛋白质与无机试剂提供的金属离子形成的螯合物。该方法最初使用椰子水作为胶体悬浮液（溶胶）作为螯合剂[4]、[5]、[6]；然而，后来证明明胶（水解胶原蛋白）在陶瓷合成中也非常有效[8]、[9]。最近，乳清蛋白作为一种环保的前体也被引入到该过程中，最初用于氧化锌的溶胶-凝胶合成[12]，随后用于β-锂辉石的合成[13]，并在相应的晶体相形成中得到了有效应用。

锂辉石（LiAlSi₂O₆）是一种含锂的铝硅酸盐矿物，在工业中广泛应用，特别是在生产先进陶瓷材料方面，如涡轮发动机部件、反射望远镜基板、热交换器、玻璃添加剂和电离辐射传感器[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。由于其优异的化学抗腐蚀性，它还被用于制备掺杂Cr³⁺的惰性陶瓷颜料[19]。此外，其光学性质也被广泛研究用于荧光应用，使其成为含有激活剂（如Cr³⁺）的发光荧光体的理想候选材料，从而为发光二极管（LEDs）的开发提供了潜在的光学特性[20]。

一些研究者研究了锂辉石的热释光（TL）和光激发发光（OSL）特性。α-锂辉石（单斜晶系 – C2/c空间群）在高剂量伽马辐射（50 Gy – 30 kGy）下表现出热释光响应，峰值位于200 – 250°C范围内[21]，并且在相同剂量范围内也表现出光激发发光响应[22]。另一方面，合成的β-锂辉石（四方晶系 – P4₃2₁2空间群）在10至50 Gy的β辐射下也表现出热释光响应[17]、[18]。然而，这种响应取决于合成方法：使用二氧化硅代替四乙氧基硅烷（TEOS）作为硅源试剂会提高材料的热释光灵敏度，并使峰值从约240°C – 280°C发生移动[17]；而Pechini方法也提高了热释光灵敏度，但在280°C处的峰值变化不大[18]。

已知这种材料的合成方法对发光应用具有优势，例如可以控制晶体相和影响发光响应的杂质。然而，合成方法的变化以及不同化学试剂的使用会导致所得材料中杂质水平的变化，从而影响晶体缺陷和复合过程，进而影响热释光/光激发发光响应。此外，掺杂剂的使用也会影响β-锂辉石的热释光活性中心。研究表明，Fe³⁺（0.075 wt%）会“杀死”600 nm处的热释光中心，而Mn²⁺（0.05 wt%）会增加热释光中心的数量，增强信号[23]。添加Ce³⁺离子（0.05 wt%）作为掺杂剂不会改变热释光峰的位置，但在180°C和280°C处的热释光强度提高了150%，表明杂质的类型和浓度可能会影响材料的熱释光响应[24]。

本研究探讨了两种蛋白溶胶-凝胶法螯合剂对β-锂辉石合成及其结构和化学性质的影响，以及其初步的热释光响应：常用的明胶和新型环保替代品乳清蛋白。

β-锂辉石的合成

根据Lima等人（2014）[17]和Ferraz等人（2024）[13]描述的程序，使用明胶粉末和水解乳清蛋白Hydrovon? 195作为螯合剂，通过蛋白溶胶-凝胶法制备了β-锂辉石样品。样品制备了三个重复份以确保可重复性。合成中使用的基本试剂包括：硝酸锂（LiNO₃）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）和二氧化硅（SiO₂）。

热合成过程

使用明胶和乳清蛋白制备的干凝胶的热重分析（TGA/DTA）曲线分别显示在图2a和2b中。TGA曲线的比较显示，基于明胶的样品在200°C左右出现更突然的质量损失，而基于乳清蛋白的样品则几乎在整个650°C范围内质量损失逐渐增加。明胶来源于胶原蛋白，其三螺旋结构在加热时会崩解，导致降解过程更快。相比之下，乳清蛋白分离物的

结论

本研究证实，无论使用明胶还是乳清蛋白作为螯合剂，通过蛋白溶胶-凝胶法合成的β-锂辉石都保持了其四方结构（P4₃2₁2）。XRD和FTIR分析证明了结构的稳定性，而XRF检测到了来自合成过程中所用螯合剂的微量元素。使用乳清蛋白合成的β-锂辉石的光学带隙（E_g）范围为3.61至3.72 eV。

CRediT作者贡献声明

里卡多·法拉利·费拉兹（Ricardo Ferrari Ferraz）：撰写初稿、软件应用、方法设计、研究实施、资金申请、数据分析、概念构建。阿莱克西亚·乔瓦娜·多·纳西门托·波利卡普（Allexya Giovanna do Nascimento Policarpo）：方法设计。米莱娜·利马·吉马良斯（Milena Lima Guimar?es）：研究实施。维维安·库里·阿斯福拉（Viviane Khoury Asfora）：撰写与编辑、监督、方法设计、研究实施。让·卢卡斯·席尔瓦·科埃卢（Jean Lucas Silva Coelho）：方法设计。拉克尔·阿琳·佩索阿·奥利维拉（Raquel Aline Pessoa Oliveira）：撰写初稿、数据可视化、项目监督。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：里卡多·法拉利·费拉兹表示获得了高等教育人员协调机构的财务支持；拉克尔·阿琳·佩索阿·奥利维拉获得了Finep的财务支持；海利南多

致谢

本工作得到了以下研究资助机构的支持：CAPES（88887/2021-00）、CNPq（303997/2021-4）、Finep（0533/16）、FACEPE（APQ-0301-1/24）。