通过KBF制备CsPbBr?:PEO复合薄膜的离子盐工程，以提高在常温空气中制造的钙钛矿发光器件的性能

《Journal of Luminescence》：Ionic Salt Engineering of CsPbBr 3:PEO Composite Films via KBF 4 for Enhanced Performance in Ambient-Air Fabricated Perovskite Light-Emitting Devices

本研究通过引入聚氧化乙烯（PEO）和钾四氟硼酸盐（KBF4）对CsPbBr3薄膜进行复合处理，优化了薄膜形貌和离子平衡，显著提升了发光电化学电池（LECs）的稳定性和发光强度，展示了环境友好制备高绩效MHP-LECs的有效方法。

　　

贝赫扎德·阿巴斯什特（Behzad Abasht）|沙哈布·卡梅内赫·阿斯尔（Shahab Khameneh Asl）|侯赛因·阿加贾尼（Hossein Aghajani）|莫哈拉姆·沙梅利（Moharram Shameli）

伊朗大不里士的空间推进器研究所（Space Thrusters Research Institute, Tabriz, Iran）

摘要

金属卤化物钙钛矿发光电化学电池（MHP-LECs）在低成本光电应用中展现出巨大潜力。然而，其在常温空气条件下的性能仍受限于较差的薄膜形态和有限的操作稳定性。在本研究中，采用聚乙烯氧化物（PEO）和四氟硼酸钾（KBF₄）以不同浓度（0.2–0.5 wt%）的复合方法制备了CsPbBr₃薄膜。所有器件均完全在常温条件下制造，其结构为ITO/PEDOT:PSS/EML/Al。基于CsPbBr₃:PEO:KBF₄（100:65:0.3，重量比）薄膜的优化器件表现出中心波长为524 nm的窄电致发光（EL）峰，半高宽为28 nm，并且与仅使用PEO的对照组相比，操作寿命提高了7.5倍以上，EL强度增强了5倍。这些改进归因于离子平衡的改善，从而实现了均匀的电荷重新分布，减少了结构应力，并抑制了卤化物空位的形成。表面钝化和薄膜覆盖率的提升也有助于提高载流子的注入效率和辐射复合效果。本研究展示了通过离子盐工程和形态优化实现高性能MHP-LECs的简单常温加工路径。

引言

发光电化学电池（LECs）已成为光电领域的一项颠覆性技术，提供了一种简约而功能丰富的替代传统多层器件的方案[1]。其结构由两个电极之间的单层离子半导体组成，可通过常温溶液法制备，并能容忍表面粗糙度和空气稳定的金属[2]。在操作过程中，LECs利用偏压下移动的离子产生电双层并引发电化学掺杂，形成自组装的p–i–n结，从而实现高效的电荷注入和辐射复合[3],[4]。这种内部重构不仅消除了对精确能级对齐和反应性阴极的依赖，还在低工作电压下保持了稳定的电致发光。结构简洁性、电化学自组织能力和低成本加工的结合使得LECs在印刷照明、标识和柔性显示技术中具有巨大吸引力。另一个关键优势是LECs与多种发光材料（包括金属卤化物钙钛矿MHPs）的兼容性，后者在单层LECs结构中最近展现了良好的性能[5]。

在广泛的MHPs家族中，采用ABX₃晶体结构的化合物——其中A是一价阳离子（如铯（Cs⁺）、甲基铵（MA⁺）或甲酰胺铵（FA⁺）；B是二价阳离子（如铅（Pb²⁺）；X是卤化物离子（Cl^-、Br^-或I^-）——因其独特的光电性能而受到越来越多的关注[5],[6]。其中，CsPbBr₃作为一种完全无机的MHP，以其优异的热稳定性、高光致发光量子产率（PLQY）、可调的光学带隙和窄发射光谱而脱颖而出[7],[8],[9],[10],[11]。这些特性不仅使其在发光应用中表现优异，还因其与溶液加工技术的兼容性而便于大规模生产[12],[13]。因此，使用CsPbBr₃作为发光层的金属卤化物钙钛矿发光电化学电池（MHP-LECs）为低成本、高效率和稳定的固态照明及显示技术提供了有前景的途径[14],[15]。

尽管MHPs具有优异的光电性能，但MHP-LECs中CsPbBr₃薄膜的形态仍是关键瓶颈，主要源于表面不连续性和缺陷引起的电流泄漏[16]。为了解决这些问题，采用富含CsBr的前驱体等工艺优化措施可以促进晶体生长并抑制陷阱形成[6]。同时，使用预热基底的热浇铸技术可以控制成核过程，得到无针孔、密度高的薄膜[17]。研究表明，在预热基底上旋涂钙钛矿薄膜可快速蒸发溶剂，实现原位成核，形成表面覆盖率和结晶度均较高的均匀薄膜[18],[19]。添加聚乙烯氧化物（PEO）有助于控制薄膜形成并修复晶界[20],[21]，而碱金属盐（如K⁺或Li⁺）掺杂可提高晶格完整性和载流子迁移率[22],[23]。这些策略共同作用，使得钙钛矿层更加均匀，缺陷状态显著减少。薄膜均匀性的提高直接导致光致发光强度增强和泄漏电流降低，从而提升了整体器件性能[24],[25]。

然而，仅依赖天然离子迁移率可能会破坏界面结构并影响器件寿命[5],[26]。为缓解这些问题，引入了离子添加剂来补偿移动空位并维持电荷平衡[15],[27]。先前的研究表明，六氟磷酸锂（LiPF₆）在聚乙烯氧化物（PEO）基质中均匀分布，有助于离子重新分布和电双层的形成。Li⁺和PF₆^-的平衡离子迁移率使薄膜中的电化学掺杂更加均匀，并抑制了局部电荷积累[14],[28]。最近的研究证实，含有PEO和基于锂的盐的CsPbBr₃薄膜表现出更高的亮度和更低的非辐射复合效应[29],[30]。这些协同效应为单层PeLEC器件的长期稳定运行奠定了基础。

尽管基于锂和钾的盐（如LiPF₆和KPF₆）已被广泛用作钙钛矿发光电化学电池中的离子添加剂[15],[31]，但由于PF₆^-阴离子的化学不稳定性，它们在常温空气条件下的适用性仍有限。PF₆^-在潮湿环境中容易水解，产生HF，加速钙钛矿的降解并影响操作稳定性[32]。相比之下，四氟硼酸钾（KBF₄^-阴离子具有更高的化学稳定性，对湿气的反应性较低，使得基于四氟硼酸盐的盐更适用于常温加工[32],[33]。此外，作为离子添加剂，KBF₄有助于在聚合物辅助的钙钛矿基质中实现更平衡的离子重新分布，从而在最小化晶格畸变的同时形成稳定的电双层[28]。这些综合特性使得KBF₄成为一种特别有吸引力的离子添加剂，可改善电荷平衡，抑制离子引起的降解，并提高常温加工MHP-LECs的稳定性。

本研究开发了高亮度的MHP-LECs，其发光层由CsPbBr₃钙钛矿、PEO和KBF₄组成。器件结构包括氧化铟锡（ITO）阳极、复合发光层和铝阴极。值得注意的是，整个制备过程（从前驱体配制到器件封装）均在常温环境条件下进行（相对湿度35–40%，温度22–25 °C）。这里的“常温空气加工”指的是在实验室空气条件下进行器件制造，而详细的环境应力稳定性（如湿度、温度和光稳定性）不在本研究范围内。所得钙钛矿薄膜通过紫外-可见光（UV-Vis）光谱、光致发光（PL）分析、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和原子力显微镜（AFM）等手段进行了系统表征，以评估其结构、光学和形态特性及其对器件性能的影响。这种方法能够形成致密、均匀的薄膜，具有优化的晶粒结构和最小的针孔缺陷。PEO聚合物基质与移动离子之间的协同作用减少了电流泄漏并增强了电荷限制，凸显了该复合系统在可扩展、常温加工的光电器件中的潜力。

材料

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。溴化铯（CsBr，99.99%）、溴化铅（PbBr₂，99.99%）和四氟硼酸钾（KBF₄购自Sigma-Aldrich。聚乙烯氧化物（PEO，分子量>5,000,000）、二甲基亚砜（DMSO，无水，>99.9%）、丙酮和异丙醇（IPA）购自Merck。聚（3,4-乙二醇硫醚）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）和氧化铟锡（ITO）涂层的玻璃基底也来自相应供应商。

结果与讨论

为了解决直接旋涂纯CsPbBr₃溶液到ITO基底上时形成的不连续薄膜问题，通过将PEO加入钙钛矿前驱体中制备了复合发光层。结果表明，这种CsPbBr₃–PEO混合物通过旋涂法可形成均匀薄膜，从而改善了形态质量并提高了器件兼容性[31],[34]。为了使MHP-LECs有效运行，这类薄膜必须满足若干关键要求

结论

本研究系统研究了在不同浓度（0.2–0.5 wt%）下将KBF₄掺入CsPbBr₃:PEO复合薄膜中对MHP-LECs光电性能的影响。一种简单的单步旋涂方法实现了均匀、无针孔的薄膜，其形态和结晶度得到了优化。在评估的各种组成中，CsPbBr₃:PEO:0.3 wt% KBF₄组件的性能最为出色

CRediT作者贡献声明

莫哈拉姆·沙梅利（Moharram Shameli）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法论。沙哈布·卡梅内赫·阿斯尔（Shahab Khameneh Asl）：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、数据管理。侯赛因·阿加贾尼（Hossein Aghajani）：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、研究。贝赫扎德·阿巴斯什特（Behzad Abasht）：撰写 – 初稿撰写、方法论研究、数据分析、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。同时，作者感谢Simin Mohammadi博士和Nafas Abasht在预投稿审查中的宝贵帮助。