《Journal of Luminescence》：Development of a Pb-doped ZnO nanoparticles-based sensor for luminescence thermometry applications
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采用溶胶-凝胶法制备了不同铅掺杂浓度的ZnO纳米颗粒，XRD分析表明2 at.%铅掺杂时晶型最佳，SEM/TEM显示球形纳米结构，PL光谱证实铅掺杂诱导的氧缺陷在20-300 K温度范围内引发可见光发射并呈现温度依赖性变化，为新型光学测温材料开发提供依据。
A. Bouri | M.N. Bessadok | C. Bouzidi | A. Alyamani | L. El Mir
加贝斯大学加贝斯分校理学院材料与纳米材料物理实验室（LaPhyMNE），突尼斯加贝斯，6072
摘要
采用溶胶-凝胶法制备了掺铅氧化锌（ZnO:Pb）纳米颗粒，并通过乙醇的超临界干燥进行处理。引入的铅含量控制在1%至5%之间。XRD衍射图分析表明，铅成功掺入了氧化锌结构中，其中2%的铅含量是最佳值，能够获得最佳的结晶度，这种结晶度特征属于纤锌矿型氧化锌相。该技术还用于计算颗粒尺寸，结果显示随着铅含量的增加，颗粒发生了压缩。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察显示这些颗粒呈纳米级球形。为了进行光学表征，使用红外光谱（FTIR）确定了制备粉末中的化学基团和键合类型。光致发光光谱显示，当铅含量为2%时，显著增强了ZnO在可见光范围内的发光强度。发光强度随测量温度的变化而显著变化：温度从20 K升至300 K时，发光颜色从红色变为绿色。这种变化归因于掺杂效应间接导致的氧缺陷，这一点通过光致发光激发研究得到了证实。此外，还研究了发光强度随温度的变化，以探讨其在光学温度测量中的应用潜力。
引言
精确的温度监测是工业加工、微电子学和先进生物医学等多个战略领域的基本需求。传统的接触式传感器（如热电偶和热敏电阻）在恶劣环境、快速运动的系统或亚细胞生物环境中往往无法提供可靠的数据，这主要是由于电磁干扰和空间分辨率的限制。在这种情况下，光致发光温度测量技术作为一种非侵入性的替代方案应运而生，它具有高灵敏度和实时远程传感能力。然而，由于传统发光探针（尤其是基于稀土元素的探针）的成本高昂且供应稀缺，其广泛商业应用受到阻碍。因此，迫切需要开发出成本低廉、储量丰富且保持高热灵敏度和结构稳定性的材料。氧化锌（ZnO）因其独特的激子性质和可调的缺陷相关发射特性而成为潜在的理想候选材料。氧化锌是一种典型的Ⅱ-Ⅵ型半导体[1]。在自然界中，它以“纤锌矿”之名存在，地球上储量丰富，既存在结晶态也存在非晶态。通常情况下，ZnO呈白色粉末状，高温下会变为黄色。它无味、不溶于水且具有吸湿性。此外，它还以纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米针、纳米盘和纳米环等形式存在[2,3]，但这些形态需要实验室特殊制备。氧化锌还具有两性特征，既能表现出酸性也能表现出碱性。在火灾情况下，它既不可燃也不具有爆炸性。即使在纳米颗粒尺度上，其对人体皮肤的穿透也仅限于表层[4]。作为稀薄半导体，用多种元素掺杂氧化锌是其重要特性之一[5],[6],[7]。已有大量研究探讨了不同掺杂剂对氧化锌性质的影响[8],[9],[10]。在我们的实验室中，我们研究了锰、钙、钒和铟对ZnO性质的影响。一般来说，浅受主和施主掺杂可以增加载流子的密度，从而影响材料的电学性质[11]；稀土元素掺杂可改善光学性质[12]，而过渡金属则会影响磁性和光学性质[13]。常用的掺杂原理是用其他价态的离子替换金属离子，要求掺杂离子的离子半径与被替换离子的半径相同或更小。铟、铝和镓是最常用的ZnO掺杂剂[14]。不过，在本研究中，我们引入了一种重金属掺杂剂——铅（Pb），其离子半径较大。Pb2?较大的离子半径可能导致晶格结构发生可控畸变，并促进带隙中深能级缺陷的形成，这对光致发光应用非常有利。此外，这种掺杂方式符合我们的成本最小化策略。后续结果出乎意料，文献中也指出铅掺杂对ZnO性质产生了显著影响[15]。从结构角度来看，Pb2?离子取代Zn2?离子会改变颗粒尺寸和晶体形状；例如，M. Sathya的研究表明，随着Pb浓度的增加，颗粒形态从球形变为混合结构、纳米棒再到纳米片[16]。颗粒尺寸的变化也会影响总表面积，进而可能改变ZnO的催化性能。Pb2?或Pb??离子的引入还改变了薄膜结构中的层间距离，生长方向也从极性（(002)变为非极性（(100) [15]）。这种变化是由于晶面自由能的改变所致，同时消除了内部电场的不良影响，增强了掺杂材料的发光强度[12]。铅掺杂还会影响能隙宽度，其变化取决于材料中铅含量的增加。值得注意的是，铅原子常表现为深受主[15]，这可能使ZnO呈现P型半导体特性。然而，高浓度的铅会引入过多的缺陷中心，这些缺陷中心会降低半导体的载流子浓度[15]。因此，这种掺杂剂在引入结构后可能会影响电流强度的测量结果。在光学方面，文献指出ZnO:Pb薄膜的吸收带比纯ZnO更宽且吸收峰位置更高[14,15]。Roua Ben Dassi等人也指出，金属（如Pb、Fe、Al、Ag、Ni和Cu）的掺入可以提高ZnO的吸附能力和光催化活性[17]。铅的添加还影响了材料的透射率，未掺杂结构的透射率比掺杂后高70%[18]。光致发光效应也受到铅掺杂的影响[19]，因为纯ZnO的缺陷较少。重元素的添加会增加缺陷数量，并激活价带（VB）和导带（CB）之间的非辐射复合中心，从而增强可见光发射。目前关于Pb掺杂ZnO的研究主要集中在掺杂浓度对材料性质的影响上[14-18]。尽管ZnO:Pb是一种熟知的材料，但从温度测量的角度对其研究尚不多。本研究旨在探讨铅原子（较大离子半径）对ZnO结构和光学性质的影响，重点关注测量温度变化对发光性质的影响及其变化规律，同时评估这些纳米颗粒在光热测量中的应用潜力。
铅掺杂ZnO纳米颗粒的制备
采用改进的溶胶-凝胶法制备了铅掺杂的氧化锌纳米粉末。根据El Mir等人的方法[16],[20],[21],[22]，将2克醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）溶解在112毫升甲醇中，然后按1%至5%的比例加入硝酸铅（N?O?Pb），最终调整(Pb)/(Zn+Pb)的原子比。搅拌15分钟后，加入乙醇进行超临界干燥。
结构研究
我们选取了五种不同铅含量的ZnO纳米颗粒样品（浓度范围为1%至5%）进行表征。X射线衍射分析结果如图1所示，五个样品的衍射图中出现了多个强度不同的峰，这表明样品具有各向异性[23]和多晶性[24]。其中强度最高的九个峰分别位于2θ轴的31.7°、34.3°、36.2°、47.5°处。
结论
铅掺杂对ZnO结构产生了巨大影响，这一点通过结构分析、形态观察和光学测试得到了证实。铅改变了晶格参数、晶粒尺寸和结构应力。2%的铅含量是最佳掺杂浓度，既能实现最佳的结构整合效果，又能获得最高的结晶度。铅原子还增强了材料的可见光发光性能，并在带隙中产生了新的缺陷中心。
声明与创新性
非常荣幸将我们的手稿提交给贵期刊发表。本研究系统探讨了通过溶胶-凝胶法制备的掺铅ZnO纳米颗粒的光学性质，包括其形态、尺寸、微观结构和光学特性。这是首次对这种纳米复合材料的光学性质进行系统研究。事实上，铅在其中发挥了重要作用。
作者贡献声明
A. Bouri：概念构思、研究设计、初稿撰写。
M.N. Bessadok：概念构思、数据整理、研究实施、资源协调。
C. Bouzidi：数据整理、数据分析、资金申请、研究协助。
A. Alyamani：数据分析、结果验证、可视化处理。
L. El Mir：研究指导、结果验证、可视化处理、文本修订与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了突尼斯高等教育与科学研究部的财政支持，资金来源于突尼斯实验室的预算。
