使用紫外-可见光激活的高性能可调色光致发光：掺杂Sm3?、Pr3?和Ce3?的锌铝硼硅酸盐玻璃陶瓷

《Journal of Luminescence》：High-Performance tunable-color photoluminescence of Sm3+, Pr3+, and Ce3+ Doped Zinc Aluminum Borosilicate Glass-Ceramics Using UV-Visible Activated Light

基于ZnAlB2O3-Sm3+/Pr3+/Ce3+纳米晶玻璃陶瓷的绿光磷光性能调控及其热处理机理研究，采用熔融淬火结合750°C/10h优化热处理工艺制备了含Mn的稀土掺杂硼硅酸盐玻璃陶瓷。DSC分析显示掺杂样品玻璃转变温度与结晶行为受稀土影响显著，XRD证实 willemite（Zn2AlB2O7）和ZnO为主要结晶相，TEM显示5nm以下纳米晶结构。PL和磷光寿命测试表明Pr3+掺杂样品具有最佳绿光发射（522-524nm）和长余辉特性，其发光机制与Mn2+的敏化作用及纳米晶场效应密切相关，为开发新型长余辉材料提供了理论依据。

　　

M.A. Marzouk | S.A.M. Abdel-Hameed

玻璃研究部，国家研究中心，33 EL Bohouth街（原EL Tahrir街），Dokki，邮政编码12622，吉萨，埃及

摘要

通过熔融淬火技术合成了一系列未掺杂和掺杂稀土（CeO₂、Sm₂O₃、Pr₂O₃）的锰锌铝硼硅酸盐玻璃，而相应的玻璃陶瓷则是通过控制热处理获得的。差示扫描量热法（DSC）分析的热行为显示，在585-600°C之间存在吸热峰，在867-875°C之间存在放热峰。优化热处理参数后发现，最佳热处理条件为750°C/10小时。X射线衍射（XRD）鉴定出未掺杂样品中的三种结晶相：Willemite、氧化锌和硼酸锌；而在掺杂稀土的样品中仅发现Willemite和氧化锌。透射电子显微镜（TEM）显示样品具有约5纳米的明确纳米结晶结构。在紫外光激发下，所有制备的玻璃都表现出以521-540纳米为中心的弱绿色发光；经过热处理后，这种发光显著增强。在各种掺杂剂中，Pr³⁺的掺入对绿色发光的增强效果最为明显，其次是Sm³⁺，而Ce³⁺掺杂样品的改善效果最弱。在可见光激发下，Ce和Sm掺杂的玻璃陶瓷的发光颜色变为橙色；而Pr掺杂的玻璃陶瓷仍保持绿色发光。在紫外光和可见光激活下的荧光测量显示，分别以522纳米和524纳米为中心的强绿色荧光。经过750°C/10小时热处理的玻璃陶瓷表现出良好的绿色荧光性能，表明这些材料是长余辉应用的潜在候选者。

引言

锌铝硼硅酸盐（ZABS）玻璃是一类多功能且先进的多组分玻璃系统，由于其独特的物理化学和功能特性而受到广泛关注，使其适用于多种高性能应用。这类玻璃主要由四种关键氧化物组成：氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化硼（B₂O₃）和二氧化硅（SiO₂），每种氧化物都为整体材料提供了独特的特性。ZABS玻璃的制备通常采用传统的熔融淬火技术，将原材料按化学计量比混合并在高温（通常在1000–1500°C之间）下熔化，然后迅速冷却以防止结晶并确保形成非晶态的玻璃结构。通过精确调节成分比例，可以控制玻璃网络的形成，因为每种氧化物都发挥着独特的作用：ZnO作为网络改性剂，提高热稳定性和化学稳定性；Al₂O₃增强机械强度和耐火性；B₂O₃促进玻璃形成、降低熔点并提高热稳定性；SiO₂作为强玻璃形成剂，提供结构完整性[1]、[2]、[3]。光学上，ZABS玻璃系统在可见光和近红外区域具有高透明度，使其成为光学器件和组件的理想选择，如透镜、窗户和光纤[4]、[5]、[6]。通过调整成分比例，特别是改变ZnO和B₂O₃的含量，可以精细调节折射率、透射范围和非线性光学特性。锌的存在还增强了紫外线吸收，这对于紫外线阻挡应用有利[7]、[8]。硼酸盐和铝硅酸盐网络为掺杂离子提供了稳定的环境，减少了淬火效应并增强了发光强度。当ZABS玻璃掺杂稀土离子（如Eu³⁺、Dy³⁺或Tb³⁺）、过渡金属或量子点时，其光致发光特性得到了广泛研究。这些掺杂剂引入了发光中心，与基质相互作用产生尖锐的发射线、高量子效率和长发光寿命，使ZABS玻璃适用于光子器件、固态照明、显示技术和激光材料[9]、[10]。

ZABS玻璃的成分灵活性还允许通过控制热处理开发玻璃陶瓷材料，从而在原位形成增强强度和功能的结晶相。总体而言，锌铝硼硅酸盐玻璃代表了一类有前景且适应性强的玻璃材料，介于传统硅酸盐玻璃和更复杂的功能性玻璃之间，应用范围从光通信和激光到保护涂层、闪烁体和生物医学设备。

富含Sm³⁺、Pr³⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺离子的玻璃在科学上具有吸引力，因为它们具有根本不同的电子结构、发光机制以及在能量存储和传输中的作用，这使得可以对发光行为（如锌铝硼硅酸盐（ZABS）玻璃-陶瓷系统）进行有意义的比较评估。Sm³⁺和Pr³⁺是代表性的三价稀土离子，表现出尖锐的4f–4f跃迁，使其发光特性对局部对称性、晶体场强度和玻璃结晶引起的结构有序性非常敏感。Sm³⁺通常产生橙红色发光，具有中等辐射寿命，而Pr³⁺可以通过多种辐射途径产生绿色发光，这有助于了解控制结晶和Willemite基相中的位点对称性如何影响颜色调节和发光效率。相比之下，铈（Ce³⁺具有双重作用，作为5d–4f跃迁时产生快速、宽带的发光，而Ce⁴⁺则根据其价态和局部配位作用充当有效的电荷陷阱或非发光中心。因此，包含Ce³⁺/Ce⁴⁺可以评估Mn改性ZABS玻璃-陶瓷中的价态依赖性发光和电荷补偿效应。通过在这些相同的成分和热条件下比较研究这三种掺杂剂，本工作系统地区分了尖锐线（Sm³⁺、Pr³⁺）和宽带/电荷陷阱（Ce³⁺/Ce⁴⁺）发光机制，阐明了结晶诱导的结构演变对不同稀土离子的影响，并展示了如何通过掺杂剂选择来调整ZABS系统中的发光颜色、强度和荧光行为。

因此，本研究的目的是全面探讨结晶温度如何影响锌铝硼硅酸盐玻璃的光致发光（PL）效率，无论是未掺杂形式还是掺杂了稀土氧化物（如Sm³⁺、Pr³⁺和Ce²⁺）的形式。这些掺杂离子以其独特的发光特性而闻名，了解它们在不同热条件下的行为对于推进光子学和光电子学设备中的应用至关重要。特别是，本研究关注不同结晶温度如何影响玻璃中结晶相的发展，改变掺杂离子周围的局部环境，进而影响PL效率。此外，该研究还旨在探讨热处理时间对掺杂玻璃发光寿命的影响。热处理时间在决定玻璃内部结构重组程度方面起着重要作用，这可能会根据最终的微观结构特征增强或抑制发光行为。通过分析热处理的温度和持续时间，本工作旨在建立热处理参数、结构演变和光学性能之间的明确关联。最终目标是阐明热处理如何影响发光强度和寿命的机制，从而更深入地理解如何通过控制结晶过程来修改稀土掺杂硼硅酸盐玻璃的光学特性。

本研究不同于以往关于硼硅酸盐玻璃陶瓷的研究，无论是未掺杂的还是掺杂了稀土元素的研究[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，因为它结合了独特的成分组合、结晶控制和长余辉光学功能。与早期研究[13]、[14]、[15]主要关注ZnO–SiO₂-B₂O₃基玻璃（ZnO/B₂O₃或ZnO/SiO₂比例的变化），或专注于单一种掺杂剂（如Tb³⁺、V⁵⁺或Sm³⁺用于紫外线或快速闪烁应用不同，本研究引入了含有锰的锌铝硼硅酸盐基质，并分别掺杂了Ce、Sm和Pr稀土离子。Mn作为玻璃改性剂的使用，以及Al₂O₃，使网络结构和结晶行为与传统的三元或四元系统有所不同。此外，本研究基于DSC分析建立了明确且优化的热处理方案（750°C/10小时），导致形成了晶粒尺寸极小的体相纳米结晶，这比早期Willemite玻璃陶瓷中的晶粒小得多（通常为数十到数百纳米）。虽然以往的研究主要集中在紫外线或可见光光致发光强度、发光寿命或闪烁效率上，但本研究独特地展示了结晶后的强绿色光致发光增强，并且在紫外线和可见光激发下均表现出稳健的绿色荧光。对Ce³⁺、Sm³⁺和Pr³⁺掺杂剂的系统比较揭示了掺杂剂依赖的发光颜色调节和余辉性能，其中Pr³⁺表现出优异的绿色发光保持能力，这是早期研究未涉及的方面。因此，本研究超越了传统的发光玻璃陶瓷研究，将Mn改性的纳米结晶、稀土特定的发光行为和持久荧光联系起来，将这些材料定位为长余辉应用的潜在候选者，而不仅仅是闪烁体或稳态荧光体。

制备方法

本研究中使用的制备方法基于先前研究[9]中报道的成熟协议。未掺杂和掺杂了稀土氧化物（如Sm³⁺、Pr³⁺和Ce⁴⁺）的锰锌铝硼硅酸盐玻璃的合成采用了传统的熔融淬火技术，遵循早期研究中概述的程序。热处理条件的选择，包括结晶温度和处理时间，是基于

差示扫描量热分析

未掺杂玻璃和掺杂稀土（RE）钐（Sm³⁺）、镨（Pr³⁺）和铈（Ce⁴⁺）的DSC结果（图1）提供了关于RE离子如何影响玻璃网络热行为和结构的重要见解。未掺杂的ZABS玻璃在585°C处表现出吸热峰，这对应于玻璃转变温度（T_g），即非晶结构开始软化并表现出粘性行为的点[2]、[17]。

结论

通过熔融淬火制备了一系列未掺杂和掺杂了稀土氧化物（CeO₂、Sm₂O₃和Pr₂O₃）的锰锌铝硼硅酸盐玻璃，随后进行热处理形成玻璃陶瓷。DSC分析显示稀土掺杂剂如何影响玻璃网络的热行为，其中Sm³⁺显著提高了玻璃转变温度和结晶温度，Ce⁴⁺也有所提高，而Pr³⁺降低了结晶温度

CRediT作者贡献声明

M. Marzouk：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，概念化。S.A.M. Abdel-Hameed：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，概念化

利益冲突声明

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