基于NBu4[Tb(O^O)4]构型阴离子配合物NBu4[Tb(L)4]作为发光材料的、高效且色纯度高的绿光聚合物发光二极管（PLED）

《Journal of Luminescence》：Efficient and high color-purity green-light polymer light-emitting diode (PLEDs) based on the NBu 4[Tb(O^O) 4]-configured anionic complex NBu 4[Tb(L) 4] as the emitter

本研究通过配位组装TbCl3·6H2O与羟基蒽醌配体HL，合成了两种铽配合物，其中NBu4[Tb(L)4]（5）在溶液加工聚合物发光二极管中实现最高5.6%的电致发光效率，颜色纯度达88%，为高纯度绿光器件提供了新候选体。

　　

袁春梅|姚思成|丹建强|李宗路|张志明|吕兴强|傅国瑞|毕伟宇

西北大学化学工程学院，中国陕西省西安市710127

摘要

通过将TbCl₃?6H₂O与香豆素衍生物HO^O配体HL（3-乙酰基-4-羟基香豆素）按化学计量比组装，分别获得了两种新的Tb(III)配合物[Tb(L)₃(MeOH)₂]（2）和NBu₄[Tb(L)₄]（5）。这两种配合物在固态下均表现出显著的高色纯度绿色发光特性，其中Φ_PL = 88%（5）对比66%（2）。进一步地，通过对更高效的NBu₄[Tb(L)₄]（5）进行掺杂并用于聚合物发光二极管（PLEDs）的制作，其最佳器件实现了前所未有的电致发光效率（η_EQE^Max = 5.6%），在以往报道的有机Tb³⁺掺杂PLEDs中名列前茅。本研究表明，由HO^O衍生物诱导的四[Tb(O^O)₄]-配合物（包括NBu₄[Tb(L)₄]（5）可作为高效绿色发光PLEDs的理想候选材料。

引言

尽管有机发光二极管（OLEDs）自1997年以来已作为平板显示器实现商业化[1]，但其电致发光效率仍不尽如人意[2]，因为仅在电驱动过程中利用了单重激子，导致内部量子效率（IQE）最高仅为25%。为了实现100%的IQE，所谓的第二代荧光OLEDs（PhOLEDs）[3]和第三代热激活延迟荧光（TADF）[4]技术因能够同时利用单重和三重激子而受到越来越多的关注。然而，要实现高色纯度（蓝/绿/红）和100%的IQE仍然是一个具有挑战性的问题[5]。与其它有机荧光材料（过渡金属配合物或TADF）相比，绿色发光的有机Tb³⁺配合物[6]的理论上是最理想的候选者[8]，因为它们的半高宽（FWHM）通常在50-200 nm范围内[7]。值得注意的是，某种特定的有机Tb³⁺荧光体[10]及其掺杂的PhOLEDs[11]能够完美结合荧光特性和Tb³⁺特有的窄线状发射（⁵D₄ → ⁷F_J；J = 6, 5, 4, 3, 2），从而实现理想的高色纯度绿色发光。因此，大量研究致力于设计有机Tb³⁺配合物并优化器件结构，以提高Tb³⁺特性的绿色发光效率[8,11,12]。一方面，如方案1所示，在典型的O^O/O^O^N螯合物β-二酮酸盐（氟[13]/噁唑[14]/吖啶酮修饰[15]）中，吡唑酮酸盐[16]和具有强光学吸收和适宜T₁态能级的多氨基羧酸衍生物[17]因其在T₁和Tb³⁺⁵D₄之间的理想能量间隙（2500-4000 cm^{?1Φ_PL），还需要充分抑制高能振动（如O-H/N-H等）[19]。从电致发光效率（η_EQE；Φ_PL × η_eh × η_exciton × η_out）的角度来看[20]，除了需要优化的器件结构（包括高的光输出耦合效率η_out）外，还需要综合考虑其他因素，如有利于发射膜形态的热蒸发过程、低成本湿法制备（例如旋涂）、较高的载流子迁移率以及较小的界面势垒（以提高电子/空穴复合效率η_eh）等。}

事实上，自Kido首次开发出基于热沉积[Tb(acac)₃的绿色发光OLED[21]以来，人们一直在努力改进传统热蒸发OLEDs中的η_EQE。通过使用特定的氟修饰二酮酸盐[13]，已经实现了2.01 cd/A的电流效率（η_CE）。对于通过掺杂噁唑修饰的tris-β-二酮酸盐-Tb³⁺在聚合物基质中制备的Tb³⁺特性绿色PLEDs（聚合物发光二极管），也获得了1.1%的η_EQE和0.4 cd/A的电流效率[14]。尽管使用多氨基羧酸衍生物[17]掺杂Tb³⁺绿色PLEDs取得了进展，但最大电流效率仍仅为0.62 cd/A[17]。值得注意的是，使用具有适宜T₁能级的吡唑酮酸盐衍生物[16]后，光致发光效率显著提高。正如预期的那样，尤其是在多层器件结构中，热沉积Tb³⁺绿色OLEDs的最佳电致发光性能（14.8%的η_EQE和57.0 cd/A的η_CE）是由某种特定的tris-吡唑酮酸盐-Tb³⁺实现的[16b]。值得注意的是，除了用于PLEDs的掺杂[13],[14],[15]外，将开发的tris-吡唑酮酸盐-Tb³⁺接枝到PNBE[22]或PVK[23]中，我们的团队[23a]也获得了7.81%的η_EQE和24.63 cd/A的电流效率[23a]，尽管器件结构较为复杂。毫无疑问，Tb³⁺特性绿色OLEDs/PLEDs的性能仍有提升空间。因此，在优化器件结构的同时，寻找新的有机Tb³⁺发色团是关键。特别是，我们希望获得成本低廉、可溶液处理的PLEDs，同时具备良好的性能。

在这里，鉴于最近报道的香豆素衍生物作为阴离子（O^O）^-配体时与Tb³⁺离子（⁵D₄）的T₁态能量相匹配，并且它们的tris-[Tb(O^O)₃] [24]和tris-[Tb(O^O)₃(N^N) [25]配合物具有较高的光致发光产率，我们自然对其相应的四[Tb(O^O)₄配合物产生了兴趣。首先，除了保留上述合适的(O^O)^-阴离子配体外，还可以进一步增强光吸收强度。更重要的是，由于四个O^O型配体围绕Tb³⁺离子，可以同时提高结构稳定性和抑制振动效应。此外，在保证高光致发光产率的前提下，将其掺入合适的聚合物基质中，有望实现低成本、大面积的PLEDs，从而获得满意的器件性能。

实验部分

起始材料和通用表征方法的信息详见电子支持信息（ESI）。HO^O配体是按照文献[24,25]中的成熟方法合成的。

[Ln(L)₃(MeOH)₂]（Ln = La, 1; Tb, 2; Gd, 3）和NBu₄[Ln(L)₄]（Ln = La, 4; Tb, 5; Gd, 6）两个系列的合成与表征

香豆素衍生物HO^O配体HL是通过4-羟基香豆素与乙酸在POCl₃存在下的乙酰化反应（[24,25]）以约80%的产率合成的。如方案2所示，在NaOH存在下，游离的HO^O配体HL被去质子化。随后，去质子化的(O^O)^-配体(L)^-与LnCl₃?6H₂按3:1的摩尔比自组装，分别获得了[Ln(L)₃(MeOH)₂]（Ln = La, 1; Tb, 2; Gd, 3)系列，产率分别为46-54%。

结论

总之，通过将TbCl₃?6H₂O与香豆素衍生物HO^O配体HL（3-乙酰基-4-羟基香豆素）在NaOH或CH₃ONa存在下按化学计量比组装，分别获得了两种新的Tb(III)配合物tris-[Tb(L)₃(MeOH)₂]（2）和tetrakis-NBu₄[Tb(L)₄]（5）。这两种配合物均对Tb³⁺特性的绿色发光具有显著的增强作用，尤其是tetrakis-NBu₄[Tb(L)₄]（5），由于其抑制了OH振动效应，表现出高色纯度。

CRediT作者贡献声明

袁春梅：撰写初稿、进行形式分析、概念构思。姚思成：进行形式分析。丹建强：数据管理。李宗路：方法学研究。张志明：数据可视化。吕兴强：项目监督、资金申请。傅国瑞：项目监督、资金申请。毕伟宇：项目监督。

利益冲突声明

我们（所有合作者）确认本工作是原创的，尚未在其他地方发表，并且我们声明没有利益冲突。我们相信这项工作将对《Journal of Luminescence》的读者具有重要的现实意义。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：21373160、21173165、22201229）和陕西省国际科技合作计划（编号：2023-GHZD-10）的支持。