《Journal of Membrane Science》：Hollow-Fiber Membranes with Tunable Ultrafiltration Performances by Continuously Depositing Bacterial Cellulose Nanofibers
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压力驱动液相连续沉积法成功构建氧化细菌纤维素（BC）纳米纤维层空心纤维膜（HFMs），调控氧化与沉积时间使IgG截留率达90.1%而水通量仅降至438.2 L·m?2·h?1·bar?1，膜通量恢复比（FRR）达64%，长期稳定性保持80%以上初始通量，BC消耗量1.77 g·m?2。
Xueliang Chen|Sen Xiong|Zhenfeng Lin|Chunling Liu|Yong Wang
中国江苏省南京市南京工业大学化学工程学院，江苏省可持续发展功能性聚合物重点实验室，邮编211816
摘要
通过基于纳米材料的表面改性，可以有效地制备高性能中空纤维膜（HFMs）。然而，将纳米材料均匀沉积在曲面上仍然是一个挑战。在这项工作中，我们开发了一种压力驱动的液相连续沉积方法，以逐层方式将氧化细菌纤维素（BC）纳米纤维沉积到HFMs上。通过控制氧化时间和沉积时间，免疫球蛋白G（IgG）的截留率从50%逐渐增加到90.1%，而水通量则相应地从大约1500 L·m-2·h-1·bar-1降低到438.2 L·m-2·h-1·bar-1。引入聚乙烯亚胺（PEI）作为性能调节剂，不仅增强了交联反应，还进一步调整了膜的性能。氧化BC膜在循环过滤测试中的通量恢复率（FRR）达到了64%，是原始基材的4倍。氧化BC膜在水长期过滤测试中的水通量仍能保持在初始值的80%以上。此外，用于改性HFMs的氧化BC消耗量仅为1.77 g·m-2，进一步提高了HFMs制备过程的可持续性。
引言
聚合物中空纤维膜（HFMs）由于其极高的填充密度、小的占地面积和成本效益高的操作方式，在工业分离中得到了广泛应用[1]。开发高性能HFMs一直是研究人员和制造商的长期目标。通常采用三种主要策略来提高HFMs的性能：（i）升级原材料；（ii）引入高性能功能复合材料；（iii）对膜表面进行功能化[2]。转换到新的原材料需要相应的工艺技术。添加额外组分会引发关于兼容性和组分渗出风险的担忧。表面功能化是在现有的HFMs上实施的，这样可以充分利用已建立的工业基础。因此，表面功能化策略已成为提高HFMs分离性能的首选途径。
HFMs表面功能化的关键挑战在于选择合适的制造方法和能够对曲面进行均匀改性的匹配材料。细菌纤维素（BC）是一种由特定细菌菌株合成的可生物降解且无毒的生物聚合物。丰富的羟基使BC易于分散在水溶液中，分子链之间的氢键网络赋予了BC出色的化学和物理稳定性[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这些综合优势使得BC成为制造水处理膜的理想材料。通常将BC纳米纤维分散液通过真空过滤到多孔载体上以制备基于BC的膜[8]。由于BC出色的成膜性能，通常将纳米材料与BC分散液混合形成复合膜。这些膜已被应用于油水分离、染料去除、重金属离子吸附等相关工艺[9]、[10]、[11]、[12]，证实了BC纳米纤维分散液是高性能分离膜的优良候选材料。为了进一步扩展BC的应用范围，引入了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）介导的氧化方法，该方法将BC分子链上的部分羟基转化为羧基。氧化过程在BC表面引入了新的功能基团，进一步增强了其成膜性能并扩展了其潜在应用。氧化BC与其他纳米材料的混合能力更好[13]，并且制备的氧化BC膜表现出比商用超滤膜更高的分离性能和抗污染性[14]。
尽管BC在分离膜中得到了广泛应用，但其使用主要集中在改性平板膜上。由于HFMs的三维结构，传统方法难以将BC均匀且一致地沉积在曲面上；因此，BC很少用于HFMs的功能化。更重要的是，BC纳米纤维可以在基底表面形成层状结构。这一特性使得通过控制BC层的数量来精确调节膜性能成为可能。在这项工作中，我们提出了一种压力驱动的液相连续沉积方法，在商用聚偏二氟乙烯（PVDF）基底上构建BC分离层。为了增强新构建的BC层与PVDF基底之间的稳定性，采用了碱性预处理来激活基底。在沉积过程中，PVDF基底完全浸入氧化BC纳米纤维分散液中。纳米纤维在压力作用下逐层沉积到基底表面。聚乙烯亚胺（PEI）作为性能调节剂来调节分离性能，而戊二醛（GA）主要用作交联剂，以增强氧化BC层与基底之间的粘附力。通过控制沉积参数，可以控制氧化BC的加载层，从而使膜具有可调的超滤性能。
材料
材料
PVDF中空纤维基底（外径1.8 mm，内径1 mm）购自江苏苏晶集团有限公司。BC（0.8 wt%）购自桂林启鸿科技有限公司。氢氧化钠（NaOH，97%）购自Energy Chemical有限公司。分子量为70 kDa（水中浓度50%）、18 kDa（水中浓度99%）和3 kDa（水中浓度25%）的PEI，以及戊二醛（GA，水中浓度50%）、次氯酸钠（NaClO，有效氯含量≥20%）和溴化钠（NaBr，99.9%）购自上海Macklin生化有限公司。
氧化BC的表征
如图S1所示，BC分散液呈乳白色，而氧化BC分散液则呈现明显的柠檬黄色。两种分散液都表现出优异的稳定性，几周后没有可见的沉淀物。为了验证氧化是否成功进行，采用了电导滴定法测量氧化BC的羧基含量，并记录了相应的滴定曲线（见图2a）。
结论
在这项研究中，我们开发了一种压力驱动的液相连续沉积工艺，用于制备具有可调超滤性能的中空纤维膜。使用氧化BC纳米纤维作为原料，新分离层以逐层方式沉积在基底上。氧化过程减小了BC纳米纤维的直径，生成的羧基作为活性位点，增强了层与层之间的结合强度。
CRediT作者贡献声明
Zhenfeng Lin：资源获取、资金筹集。Chunling Liu：资源提供。Xueliang Chen：研究、初稿撰写。Sen Xiong：正式分析、方法论设计、审稿与编辑。Yong Wang：概念构思、资金筹集、监督、审稿与编辑
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国江苏省科学技术厅重点研发计划（项目编号BE2022056-3和BE2022056-2）的财政支持。
