来自分子动力学模拟的见解：离子液体1-苯基-3-甲基咪唑二氰胺的结构与动力学特性

《Journal of Molecular Liquids》：Insights from molecular dynamics simulations on the structure and dynamics of the ionic liquid 1-benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide

本研究通过分子动力学模拟和结构分析，探讨1-苯基-3-甲基咪唑双氰胺离子液体（[BnC1im][N(CN)2]）的分子构效关系。结果表明，苯基和咪唑环的π-π堆积显著增强离子间相互作用，提高氢键稳定性，降低扩散系数，从而提升其在芳香分子提取中的应用潜力。

　　

Sholeh Hamzehzadeh | Maliheh Bakhtiari

伊朗化学与化学工程研究中心（CCERCI）物理化学系，邮政信箱14335-186，德黑兰，伊朗

摘要

离子液体（ILs）由于具有独特的性质，尤其是几乎无挥发性和不可燃性，在过去几十年中受到了广泛关注，因此被视为“绿色溶剂”，是危险有机溶剂的可行替代品。在这项工作中，我们结合了全面的分子动力学（MD）模拟和详细的结构分析，以增强对离子液体1-苯基-3-甲基咪唑鎓二氰胺[BnC₁im][N(CN)₂]在分子水平上的结构和动态的理解。通过计算径向分布函数（RDFs）、配位数（CNs）、空间分布函数（SDFs）和组合分布函数（CDFs），研究了最近邻物种的排列情况。结果表明，咪唑鎓（IM）环和阳离子的苯基（Bn）之间存在明显的π–π堆叠相互作用。因此，这种含有芳香官能团的离子液体作为能够进行π–π堆叠相互作用的分子的萃取介质的潜力可以通过苯基贡献的额外π–π相互作用得到增强。此外，还评估了平均平方位移（MSDs）、扩散系数（D）和氢键寿命（τ）等性质，以更深入地了解系统的动态行为。

引言

离子液体（ILs）自20世纪90年代以来因其几乎无蒸汽压（或挥发性）而受到广泛关注，被认为是“绿色”概念的一部分，并逐渐被视为危险挥发性有机溶剂（VOCs）的可行替代品。ILs也被称为室温离子液体（RTILs），其熔点低于100°C，通常由一个大有机阳离子和一个有机/无机阴离子组成。除了几乎无蒸汽压这一环保特性外，这些化合物由于其离子性质还表现出其他有利特性，使其非常适合各种工业应用。这些特性包括不可燃性、低腐蚀性、低熔点、宽的液体范围、良好的离子导电性以及许多ILs共有的优异的热稳定性、化学稳定性和空气稳定性。除了这些性质外，ILs的一个主要优势是它们的高度可调物理化学性质，这可以通过适当组合/操纵其阳离子、阴离子和烷基链来实现。这种卓越的可调性是它们常被称为“设计溶剂”的原因[1]。然而，从大量可能的阳离子-阴离子组合中为特定应用选择合适的IL是一个重大挑战，需要大量的实验，而这往往由于ILs的高成本和实验的耗时性而变得不切实际。分子动力学（MD）模拟作为一种理解微观原理的基本工具，可以成为选择和设计新型高效ILs的宝贵方法[2]、[3]、[4]、[5]。MD模拟方法为在原子尺度上研究IL的结构和动态提供了有价值的工具，并可用于研究包含数千个离子的系统，原则上可以从这些系统中准确提取所有静态和动态性质。Hanke等人于2001年首次进行了按照当今标准被视为IL的纯物质的分子模拟研究[6]。此后，进行了许多MD模拟研究，以探索ILs独特行为的机制，目的是促进具有可调性质的ILs的合理设计[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

在基于咪唑鎓的ILs中，溶剂化结构和动态现在被认为是由短程阳离子-阴离子配位、扩展的极性-非极性分离以及显著的微观结构异质性之间的微妙相互作用产生的。最近的光谱和MD模拟研究表明，微域和异质动态对阳离子官能化和阴离子的性质非常敏感，从而强烈影响溶质周围的局部堆积、相关的溶剂化响应和宏观传输性质[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在迄今为止研究的各种结构修饰中，将芳香取代基（如苯基）引入咪唑鎓阳离子已被证明是调整热物理和溶剂化性质的有效途径。对1-苯基-3-甲基咪唑鎓([BnC₁im]⁺)的研究表明，引入苯基基团会增加密度、粘度、玻璃化转变温度和玻璃形成能力，这些效应主要归因于增强的π–π相互作用和相关的结构异质性[24]、[25]、[26]。从应用角度来看，最近的液-液平衡测量表明，苯基功能化的二氰胺IL ([BnC₁im][N(CN)₂])在脱硫过程中对噻吩的去除具有更好的选择性和分配比，这归因于其增强的芳香性和加强的π-堆叠相互作用，从而突显了这种苯基功能化二氰胺离子液体的技术相关性[27]。

除了阳离子官能化外，氰基官能化的阴离子也被证明是调节基于咪唑鎓的ILs中结构和动态平衡的重要手段。基于氰基的阴离子，如二氰胺([N(CN)₂]^-)，通常具有低粘度、高离子导电性和小的离子迁移活化能，使其成为电解质应用的理想候选者[13]、[28]、[29]、[30]。Weber和Kirchner[13]对基于氰基的[B(CN)₄]^–、[N(CN)₂]^–和[SCN]^– ILs（均与咪唑鎓阳离子([C₂C₁Im]⁺)进行的从头算 MD研究表明，阴离子的身份决定了结构-动态关系，因为简单地改变基于氰基的阴离子会定性地改变氢键模式和阴离子相对于咪唑鎓环的取向，突显了阴离子身份在组织阳离子环境中的核心作用。关键的是，粘度趋势与阳离子-阳离子π–π堆叠相关，而不是氢键寿命，这指出了通过减弱π–π堆叠和调节阴离子大小/受体强度来降低粘度的设计途径[13]。因此，在这项工作中，我们重点关注二氰胺阴离子[N(CN)₂]^–，这是一种小型的、电荷分散的且相对强配位的阴离子，它与咪唑鎓环形成定向的氢键。二氰胺倾向于采用相对于咪唑基团的顶部或平面内取向，从而强烈影响阳离子取向、π-堆叠模式和局部极性模式。因此，[N(CN)₂]^–为评估特定阴离子-阳离子相互作用如何调节[BnC₁im]⁺阳离子在离子液体[BnC₁im][N(CN)₂]中的局部排列提供了一个典型案例。

Paschoal和Ribeiro[31]的最新经典MD研究比较了[BnC₁im][N(CN)₂]与其脂肪族n-庚基类似物[C₇C₁Im][N(CN)₂]在350 K下的性质，结果表明，苯基取代的IL密度更大、粘度更高，并表现出不同的域组织和π-堆叠，这有助于更好地溶剂化芳香分子。然而，基于这些发现，还需要进一步的微观表征——包括短程阳离子-阴离子配位、氢键作用、π-堆叠几何结构和离子传输——以加深我们对芳香官能化如何调节[BnC₁im][N(CN)₂中的原子级溶剂化环境、局部结构组织和动态行为的理解。

在这方面，我们进行了全面的MD模拟和详细的结构分析，以增强对离子液体1-苯基-3-甲基咪唑鎓二氰胺[BnC₁im][N(CN)₂]在T = (298.15, 318.15, 338.15) K和1 bar下的分子结构和动态的理解。为了阐明邻近物种的排列情况，我们评估了一组结构描述符，包括径向分布函数（RDFs）、配位数（CNs）、空间分布函数（SDFs）和组合分布函数（CDFs）。还评估了平均平方位移（MSDs）、自扩散系数（D）和氢键寿命（τ）等关键性质，以更深入地了解离子迁移性和局部环境的动态演变。[BnC₁im][N(CN)₂]结构中存在的苯基取代基可能会引入额外的π–π相互作用，使这种IL特别适合与能够进行π–π堆叠相互作用的溶质相互作用[27]、[32]。因此，我们的结果提供了对[BnC₁im][N(CN)₂的更深入的分子级理解，并为特定应用的芳香官能化ILs的合理设计提供了宝贵的见解。

计算方法

计算方法

[BnC₁im]⁺阳离子和[N(CN)₂]^-阴离子的初始几何优化是使用第一性原理密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上进行的[33]，使用了GAMESS软件包[34]。图1显示了优化结构的示意图，包括原子标签。全原子模型用于描述所有物种（即[BnC₁im]⁺和[N(CN)₂]^-），其中每个原子由Lennard-Jones（LJ）中心和固定点部分电荷表示。

结构

在这里，我们描述了纯离子液体[BnC₁im]⁺[N(CN)₂]^-的结构特性。径向分布函数（RDF）或g(r)和配位数（CN）分析通常用于表征液体和固体中的原子局部组织。

RDF给出了在距离参考粒子r处找到粒子的概率，从而提供了局部结构有序性的定量度量。它捕捉了原子或分子密度的相对增强或减少。

结论

在这项研究中，结合了全面的分子动力学（MD）模拟和多方面的结构分析，提供了对离子液体[BnC₁im][N(CN)₂的分子组织的详细见解。通过计算的RDFs、SDFs和CDFs揭示的系统的微观行为突出了阳离子和阴离子之间的明显空间排列。在所研究的IL中，阳离子包含两个芳香基团——一个咪唑鎓（IM）环和一个苯基（Bn）环，而阴离子

CRediT作者贡献声明

Sholeh Hamzehzadeh：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法论，软件，验证，概念化。Maliheh Bakhtiari：研究，数据管理，形式分析，可视化，软件，撰写 - 审稿与编辑。

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