无水、一水合和二水合四苯基磷onium氯化盐在离子液体中的结构与力场研究

《Journal of Molecular Liquids》：Structural and harmonic force fields studies of anhydrous, mono and dihydrated tetraphenylphosphonium chloride salts for ionic liquids

离子液体[PPh4]+及其水合物盐的结构与振动特性研究，采用B3LYP/6–311++G**方法在气相和水相中进行优化，分析介质效应及振动光谱与实验数据吻合性。

　　

安娜丽莎·保洛内（Annalisa Paolone）| 西尔维娅·安东尼亚·布兰丹（Silvia Antonia Brandán）

CNR-ISC，意大利罗马拉·萨皮恩扎大学（U.O.S. La Sapienza），莫罗广场5号（Piazzale A. Moro 5），邮编00185

摘要

通过使用B3LYP/6–311++G**方法对[PPh₄]⁺阳离子以及无水、一水和二水合的四苯基膦（TPP）氯化物盐的结构进行了优化，以研究它们的结构和振动特性。这些化合物在许多有机合成反应中作为试剂非常有用，可用于制备离子液体，包括有机金属化学。计算得到的结构结果与预测的红外（IR）、拉曼（Raman）、¹H和¹³C核磁共振（NMR）光谱与实验结果一致。通过原子电荷、分子静电势（MEP）、自然键轨道（NBO）、分子中的原子（AIM）和前线轨道等方法分析了介质对这些性质的影响。在分析的三种不同的Merz-Kollman（MK）电荷、自然分布原子（NPA）和Mulliken电荷中，只有NPA电荷预测P原子带有正电荷，这与三种盐中存在阳离子的情况相符。预测阳离子和二水合盐的溶剂化能较高，而NBO研究显示三种盐中都存在强烈的超共轭现象，这支持了无水盐在两种介质中的稳定性优于水合盐。本文报告了阳离子、无水盐、一水合盐和二水合盐的129、132、141和150个振动模式的完整归属，并提供了相应的力常数。一水合盐和二水合盐中水分子的振动模式之间存在强耦合，这与AIM分析的预测结果一致。Cl原子和两个水分子的影响导致二水合盐的反应性较低，以及C-C键的力常数值较高。

引言

近年来，对离子液体（ILs）的研究不断增加，因为它们作为有效的、环保的分子溶剂，可以替代传统的挥发性有机溶剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。离子液体的组成阳离子和阴离子的分子结构、相互作用、链长和电负性对其性质、反应性和稳定性起着重要作用[2]、[3]、[5]、[7]。另一方面，当离子液体作为许多有机合成反应（包括有机金属化学）的试剂时，它们也会影响其他物质或催化剂[1]、[8]、[9]、[10]。最近，已有报道关于四芳基膦离子液体的合成，几年前还发表了关于卤化四苯基膦（TPP）盐作为熏蒸剂和烟火成分的用途[1]、[11]。在这种情况下，为了控制和监测离子液体作为反应物或反应产物的许多反应，振动光谱是一种强大的方法。因此，使用这种技术需要识别和分配离子液体振动光谱中观察到的谱带[12]、[13]。此前已有使用红外和拉曼光谱对四甲基膦离子的研究[14]，但迄今为止，尚未有关于阳离子以及无水盐、一水合盐和二水合（TPP）氯化物盐的完整振动归属的报道。因此，我们的主要目标是结合振动光谱和缩放量子力学力场（SQMFF）方法[15]、[16]、[17]以及B3LYP/6–311++G**计算[18]、[19]，对阳离子以及无水盐、一水合盐和二水合（TPP）氯化物盐的结构和振动特性进行表征。图1展示了TPP阳离子及无水盐、一水合盐和二水合盐的结构。在气相和水溶液中优化了这些盐的结构，然后评估了它们的结构、电子、拓扑和振动特性。通过将实验得到的结构数据以及¹H和¹³C核磁共振数据与计算结果进行比较，验证了理论结果。随后分析了卤素原子和水分子的电负性对盐的结构和振动特性的影响。这里使用了四种物质的正常内坐标和SQMFF方法获得了四种物质的谐波力场，因为这种方法能够确保在低波数区域振动模式之间的耦合以及与其他模式的耦合的一致性和准确性[20]。

研究报告中还报告了阳离子及两种氯化物盐的性质之间的重要相关性、缩放力常数和振动模式。这些结果对于利用振动光谱快速识别这些物质非常重要。

计算细节

初始结构采用布莱克（Blake）等人通过X射线衍射测定的二水合四苯基膦氯化物盐的CIF文件[21]。然后，通过使用GaussView程序[22]从该实验得到的二水合盐中移除一个或两个水分子以及一个Cl原子，得到了阳离子、无水盐和一水合盐的结构。之后，使用混合轨道方法对气相和水溶液中的结构进行了优化

阳离子及无水盐、一水合盐和二水合盐的优化

图2和图3展示了优化后的阳离子及无水盐、一水合盐和二水合（TPP）氯化物盐的结构。表1显示了使用混合轨道B3LYP/6–311++G**方法[18]、[19]、[31]计算得到的四种物质的总能量、偶极矩（μ）、体积（V）及其变化。还使用B3LYP/6-31G*理论水平计算了二水合盐的性质，以分析基组对这些性质的影响。因此，表S1（支持材料）中展示了这些结果

结论

本文利用B3LYP/6–311++G**方法研究了气相和水溶液中阳离子及无水盐、一水合盐和二水合（TPP）氯化物盐的结构、电子、拓扑和振动特性。使用该理论水平预测的IR、拉曼、¹H和¹³C核磁共振光谱与实验结果一致。本文首次报道了介质对这些性质的影响，并提供了完整的振动模式归属

CRediT作者贡献声明

安娜丽莎·保洛内（Annalisa Paolone）：负责监督、研究、数据分析。西尔维娅·安东尼亚·布兰丹（Silvia Antonia Brandán）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。

代码可用性

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了图库曼国立大学（Consejo de Investigaciones, Universidad Nacional de Tucumán）项目N° D714的资助。作者感谢Sundius教授允许使用MOLVIB软件。