用于 dye-sensitized solar cells (DSSCs) 的 Schiff 基协同钌(II) 敏化剂：一项综合性的合成、计算与光伏研究

《Journal of Molecular Structure》：Schiff Base-Coordinated Ruthenium(II) Sensitizers for DSSCs: An Integrated Synthetic, Computational, and Photovoltaic Study

新型杂配体Ru(II)配合物在染料敏化太阳能电池中的性能研究及其理论分析。通过合成三种不同配体组（Schiff碱、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、硫氰酸铵）与RuCl3形成的杂配体Ru(II)配合物，实验测得光电压转换效率N3最高达8.22%，而配体组合对能级结构和光吸收性能的影响通过TD-DFT理论计算得到验证。

　　

Seda ?PEKBAYRAK|Fatih TEZCAN|Zeynep ?ilan TURHAN|Emel YILDIZ

土耳其阿达纳Cukurova大学艺术与科学学院化学系，邮编01250

摘要

染料敏化太阳能电池（DSSCs）是一种有前景的光伏技术，其中基于钌的光敏剂的分子工程在提升器件性能方面起着关键作用。在本研究中，使用了三种不同的配体：Schiff碱（第1组）、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸（第2组）和硫氰酸铵（NH?NCS，第3组），与RuCl?金属盐共同合成了杂配Ru(II)配合物：[Ru(L₁) (L₄) (NCS)?] (1)、[Ru(L₂) (L₄) (NCS)?] (2) 和 [Ru(L₃) (L₄) (NCS)?] (3)。Schiff碱配体是由o-苯二胺（L₁）、1,2-二氨基-4,5-二氟苯（L₂）和4-(叔丁基)-o-苯二胺（L₃）与4-硝基苯甲醛及多种取代醛类通过缩合反应制备的，并通过FTIR、ICP-OES、质谱和元素微分析进行了表征。

利用时变密度泛函理论（TD-DFT）对所设计的杂配Ru(II)配合物以及参考染料N3的结构、电子和光伏性能进行了理论研究。通过测量开路电压（V_OC）、最大功率（P_max）、最大电流（I_max）、最大电压（V_max）和光电转换效率（η%），在模拟太阳光照射下对其光伏性能进行了实验评估。实验得到的V_OC值排序为：N3（0.495 V）> 3（0.425 V）> 1（0.305 V）> 2（0.165 V）；相应的光电转换效率排序为：N3（8.22%）> 3（2.64%）> 1（0.69%）> 2（0.022%）。

引言

日益严重的全球能源危机使得从减少化石燃料向可再生能源的转型成为全球最紧迫的挑战之一，从而推动了可持续替代能源的深入研究。在可再生能源中，太阳能因其丰富性、清洁性和成本效益而备受关注。近年来，直接将阳光转化为电能的光伏（PV）技术受到了广泛关注[[1], [2]]。然而，大多数商用PV技术基于无机材料，这些材料的生产成本较高。此外，一些常用的无机材料（如CdTe、CIGS和a-Si:H）由于具有毒性和有限的可用性而存在明显缺点。因此，开发低成本、无毒且可应用于各种表面的PV系统仍然是当前研究的活跃领域[3]。

自O’Regan和Gr?tzel于1991年首次提出以来，DSSCs作为一种下一代PV技术逐渐受到重视。DSSCs具有诸多优势，包括低制造成本、不含高毒性物质、在可见光谱范围内具有宽吸收范围，以及适用于室内外应用的结构灵活性[[4], [5], [6]]。

在DSSCs中，已经开发出了多种类型的敏化剂，包括无金属有机染料、天然染料和金属配合物[7]。其中，Ru(II)多吡啶配合物由于具有宽吸收带、高摩尔消光系数、合适的HOMO–LUMO能级以及优异的光化学和热稳定性而表现出优越的性能。作为参考敏化剂，N3、N719和Z907等Ru(II)基染料在DSSCs中的光电转换效率可超过10%[8]。

近年来，含有Schiff碱配体的Ru(II)配合物在DSSC应用中的研究日益增多。Schiff碱配体具有多种显著优势，如易于合成且成本低廉、结构可调、与金属中心的强配位能力以及增强的π-共轭效应，这些都有助于提高光吸收和电荷转移效率，从而提升光伏性能[9,10]。例如，Dayan及其团队合成了含有8-氨基喹啉衍生物亚胺配体的Ru(II)配合物，并报告其在DSSCs中作为敏化剂时的光电转换效率约为0.03–0.10%[11]。然而，关于结合Schiff碱配体与锚定配体（如2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸（–COOH）的杂配Ru(II)配合物的研究仍相对较少。Schiff碱金属配合物与锚定基团（–COOH、–H?PO?）的协同作用能够确保其牢固地附着在TiO?表面上，为开发高性能DSSC系统提供了有前景的策略[12]。

在DSSC用染料的合理设计中，理论化学方法被广泛用于预测结构-性质关系并指导实验工作。这些理论研究包括分子几何结构和能量的研究、键长和角度、偶极矩、理论FTIR、UV–Vis和NMR光谱、分子轨道图、HOMO–LUMO能级和轨道分布、分子静电势（MEP）图、一维和二维构象分析以及自然键轨道（NBO）分析。因此，理论计算是实验研究的有力补充[13,14]。

本文设计、合成并表征了新型杂配Ru(II)配合物，这些配合物含有Schiff碱配体、2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸和硫氰酸（–NCS）配体，旨在评估其作为DSSC敏化剂的潜力。系统研究了配体官能团对Ru(II)配合物的光物理、电化学和光伏性能的影响，并将实验获得的DSSC性能与其电子结构特性进行了关联，这些电子结构特性是通过TD-DFT计算得出的。

理论背景

在DSSCs中，通过量子化学计算获得的几何优化结果对于从电子层面预测染料的器件性能具有重要意义。优化计算通过准确定义染料及其与TiO?表面的结合几何结构，确保了能级和过渡性质的物理合理性。

优化计算结果评估

为了使太阳能电池有效工作，杂配Ru(II)配合物（染料）的HOMO能级必须低于所用电解质（I?/I??）系统的氧化还原电位。本研究中使用的电解质系统的HOMO能级为-4.80 eV[29]。从表1中的E_HOMO值可以看出，配合物1、2和3的HOMO能级高于-4.80 eV。

E_LUMO能级决定了电子能否注入TiO?。

结论

本研究主要利用密度泛函理论（DFT）系统研究了三种具有八面体几何结构的新型杂配Ru(II)配合物的结构、电子和光伏性能，这些配合物含有三种不同的配体。计算结果表明，配体结构的变化显著影响了前沿分子轨道（HOMO和LUMO）的分布、能级以及光吸收性能。

CRediT作者贡献声明

Seda ?PEKBAYRAK：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。Fatih TEZCAN：撰写初稿、方法学设计、数据分析。Zeynep ?ilan TURHAN：撰写初稿、软件应用、实验研究。Emel YILDIZ：撰写与编辑、撰写初稿、方法学设计、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究在土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）项目编号123Z868的支持下进行。作者感谢TüB?TAK在整个项目过程中提供的支持和资源。