高双折射率与低中波红外吸收的液晶材料：乙炔桥接氯化介晶体的合成与性质研究

《Journal of Molecular Structure》：High Birefringence and Low Mid-wave Infrared Absorption Liquid Crystals: Synthesis and Property of Acetylene-Bridged Chlorinated Mesogens

中波红外液晶器件需要高双折射率和低吸收，传统氯代联苯液晶存在吸收强、双折射率低等问题。本研究通过Pd催化Sonogashira和Suzuki偶联反应，设计合成六种乙炔桥联苯液晶化合物，调控乙炔桥位置和侧位氯取代基位点，使 clearing point提升至172.15°C，双折射率Δn达0.358，同时将3.6-5.0μm波长吸收提升至98.7%透射率。密度泛函理论计算表明乙炔桥通过增加分子长宽比和极化各向异性实现性能优化。这些新型化合物为MWIR光电应用提供了候选材料。

　　

王云沙|胡明刚|莫凌超|李娟丽|万丹阳|赵康|李健|车照义|乔华

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摘要

中波红外（MWIR，3～5 μm）液晶（LC）器件在光子学应用中至关重要。然而，传统的液晶材料在该光谱范围内具有较低的双折射率和由分子振动引起的吸收。虽然引入高π共轭结构（例如乙炔桥）可以提高双折射率，但通常会在MWIR区域引入吸收，这在分子设计中构成了一个根本性的权衡。在这项研究中，通过钯催化的Sonogashira和Suzuki偶联反应设计并合成了六种新型的乙炔桥接氯化介观分子。结果表明，乙炔桥的引入增强了液晶的 clearing 点（100.88–172.15°C）、介相区间（25.8–69.8°C）和双折射率（Δn=0.313-0.358）。同时，通过调整乙炔桥的位置和侧氯取代基，可以调控物理性质（Δε=2.22-9.62, γ?=185.8-266.1 mPa·s）和MWIR吸收（在3.6～5.0 μm范围内的透射率高达98.7%）。密度泛函理论（DFT）计算证实，乙炔桥增加了分子的纵横比（L/W）和极化率各向异性（Δα），这些结果与实验结果相符。这些新型化合物具有低MWIR吸收、高双折射率和良好的介观性能，为MWIR光子学应用提供了有前景的候选材料。

引言

液晶（LC）已从显示技术的基石发展成为涵盖可见光、红外（IR）、毫米波和太赫兹光谱区域的多功能平台[[1], [2], [3], [4]]。其中，中波红外（MWIR，λ=3～5 μm）波段具有战略重要性，因为它推动了光子传感[5]、安全通信[6]、高分辨率光谱[7]、自适应光学[8]和衍射光学[9]的进步。基于液晶的器件在该区域的独特优势——包括高性能、紧凑的形态、轻量化设计和低功耗——激发了人们对它们发展的兴趣[10]。然而，将LC的应用从可见光/近红外扩展到MWIR波段面临显著挑战，主要源于LC的分子振动与MWIR窗口重叠[11]。

在MWIR区域，存在许多基本的分子振动。例如，C-H键在3.2～3.7 μm范围内表现出宽且强烈的吸收[12]。此外，氰基（CN）等极性基团在约4.48 μm处表现出尖锐且强烈的吸收，而异硫氰酸酯（NCS）在4.5～5.2 μm光谱范围内表现出宽且强烈的吸收[13]。在高功率激光应用中，吸收的光被转化为热能，导致相位调制不均匀[14]。如果温度超过clearing点，调制能力甚至会完全丧失[15]。因此，MWIR液晶应设计成具有低吸收特性。这一对光学效率的要求与其他光子器件面临的挑战相呼应，在这些器件中，光的提取和管理至关重要[16]。

为了解决这一需求，人们开发了氘代[17,18]、氟化[19, [20], [21]和氯化[22,23]液晶，通过将吸收带移出感兴趣的光谱区域。这些卤化策略代表了复杂的分子工程方法，正如Li等人[24]最近所展示的，可控的氟化可产生具有增强热稳定性和光学性能的高性能氟聚合物。其中，氯化三苯基液晶在3.6至5.2 μm范围内表现出相当透明的窗口[25]。然而，由于分子中缺乏大的共轭基团，氯化三苯基液晶的双折射率较低，介相性能较差[26]。为了创造具有高双折射率和宽介相区间的液晶，乙炔桥因其大的共轭结构和高的纵横比而脱颖而出[27]。已经报道了多种具有高双折射率的乙炔桥接液晶，如苯并噻烷、二苯乙炔基苯、二萘乙炔、联苯并噻烷和联苯并噻烷[[28], [29], [30]]。不幸的是，随着液晶分子π共轭长度的增加，分子间力增强，熔点升高，使得这类液晶材料在室温下无法使用，严重限制了它们的实际应用。此外，乙炔桥通常在约4.5 μm处表现出吸收，这会提高液晶在MWIR区域的基线吸收[31]。以往通过将末端烷基链修改为氟基团（例如-F, -CF?, -OCF?）来解决这一问题的尝试，主要集中在介观和双折射性质上，而对分子结构如何影响乙炔桥的IR吸收的研究较少[32]。因此，如何在最小化吸收的同时将乙炔桥引入液晶是一个挑战。理论上，乙炔基的吸收强度强烈依赖于分子结构，并可以通过合理设计液晶结构来调节[33]。

在这项工作中，我们使用乙炔基作为桥接单元来扩展氯化三苯基化合物的π共轭。设计了六种新型的乙炔桥接氯化介观分子，具有两个关键的结构变化：（1）乙炔桥的位置；（2）侧氯原子的取代位点。理论上，朝向联苯部分的侧氯取代预计会引入适度的空间阻碍，从而增加相邻苯环之间的二面角，降低分子平面性，有利于介相稳定性。此外，改变侧氯原子的取代位点预计会对共轭系统产生较弱的电子抽离效应，可能减少乙炔键振动时的偶极矩变化，并抑制MWIR吸收。这些设计的取代模式旨在通过平衡空间和电子效应来调节介观性质、双折射率和MWIR吸收。合成的六种化合物和参考三苯基化合物R1的结构如图1所示。与R1相比，乙炔桥的引入显著提高了液晶的clearing点、介相区间和双折射率。此外，通过调整乙炔桥的位置和侧氯原子的取代位点，有效调节了乙炔基的吸收。

材料

4-氯苯乙炔、1-溴-2-氯-4-碘苯、1-溴-3-氯-4-碘苯、4-氯苯硼酸、4-戊基苯硼酸和4-正戊基苯乙炔从北京毕德福化学工业有限公司（上海）购买。Pd(OAc)₂从上海迅化学技术有限公司购买。三苯基膦（PPh₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、四丁基溴化铵（TBAB）、碘化亚铜（CuI）和正庚烷均来自中国医药化工集团

热性质和介相性质

合成的液晶的介观性质通过差示扫描量热法（DSC）和偏振光学显微镜（POM）进行了表征。相变温度及相关焓变总结在表1中。相变通过POM确定，比较研究按照Dierking [35,36]描述的方法进行，观察到的DSC曲线和光学纹理见支持信息。

化合物A2和B2

结论

本研究通过设计和合成六种乙炔桥接氯化三苯基液晶，解决了液晶在MWIR波段的高固有吸收问题。乙炔桥克服了传统氯化三苯基液晶的低双折射率和较差的介观性质，通过提高分子的纵横比（L/W）和极化率各向异性（Δα），增强了clearing点，实现了稳定的向列相，并获得了高双折射率（Δn=0.313–0.358）。更重要的是，有效调控了MWIR吸收

CRediT作者贡献声明

王云沙：撰写——原始草稿、方法学、实验研究。胡明刚：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。莫凌超：软件开发、实验研究。李娟丽：实验研究、数据管理。万丹阳：数据可视化、方法学。赵康：软件开发、数据管理。李健：方法学、实验研究、数据分析。车照义：方法学、实验研究。乔华：方法学、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。