2,4,6-三氨基吡啶鎓5-磺酰邻苯二甲酸酯的X射线结构分析及基于密度泛函理论（DFT）的电子特性研究

《Journal of Molecular Structure》：X-ray Structural Analysis and DFT-Based Electronic Characterization of 2,4,6-Triaminopyrimidinium 5-Sulfoisophthalate

本文通过水溶液慢蒸法合成2,4,6-三氨基吡啶-5-磺酰异苯酚酸盐单晶，利用X射线单晶衍射确定其三斜空间群P1°，并发现其晶体结构由稳定的氢键网络维持。密度泛函理论计算显示该化合物具有显著的非线性光学性质（β tot=369.62×10?31 e.s.u），同时氢键与范德华力对分子稳定性起关键作用。最后通过分子对接评估其药物开发潜力。

　　

R. Varalakshmi|E. Mohanapriya|S. Selvakumari|V. Sabari|Jan Janczak|N. Kanagathara

马鲁达尔·凯萨里·贾因学院（Vaniyambadi）物理系

摘要

单晶2,4,6-三氨基吡啶inium 5-磺酰邻苯二甲酸酯（TAP5-SIPA）是通过水溶液合成的，并通过单晶X射线衍射对其结构进行了表征。该化合物属于三方晶系，具有中心对称空间群 $\backslash mathbb\{P\}\backslash overline\{1\}$，每个晶胞包含两个分子。利用Hirshfeld表面分析了晶体构建单元之间的相互作用。晶体堆积和分子间相互作用的研究表明，氢键对固态稳定性起着主导作用。在气相中，采用RB3LYP/6-31G(d,p)泛函理论（DFT）计算方法研究了其分子结构、电子性质和光学特性。优化后的几何结构证实了通过氢键作用稳定的强阳离子-阴离子相互作用。分子静电势映射显示供体区域和受体区域之间存在有效的电荷分离，而自然键轨道分析揭示了显著的分子内电荷转移。一级超极化率（β_tot = 369.6208 × 10^-31 e.s.u.）高于尿素和KDP等标准非线性光学（NLO）材料，表明其具有强的非线性光学行为。电子局域化函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）分析显示胺（NH）基团周围有高度电子局域化，而简化密度梯度-非共价相互作用（RDG–NCI）研究则揭示了稳定的氢键和范德华相互作用对分子稳定性的贡献。此外，还进行了分子对接分析以评估TAP5-SIPA作为药物材料的潜力。总体而言，实验和理论结果的结合表明TAP5-SIPA是非线性光学和光子学应用的有希望的候选材料。

引言

源自含氮杂环化合物的有机单晶因其多样的结构和光学性质而受到广泛关注。其中，2,4,6-三氨基吡啶（TAP）在酸性介质中会发生质子化，并与有机/无机阴离子（如磺酸盐、羧酸盐）形成离子盐[1,7]。多个–NH₂基团的存在使得能够形成扩展的氢键网络，这些网络影响晶体的堆积方式、对称性和光学非线性。文献中已经报道了多种基于2,4,6-三氨基吡啶（TAP）的晶体，它们与不同的酸和阴离子结合，每种晶体都表现出不同的超分子结构和物理化学性质。Mohd Faizan等人[2]报道了TAP与3,5-二苯甲酸的线性和非线性光学行为。根据Thirumurugan和Anitha的研究，TAP与L-酒石酸结合时表现出良好的二阶非线性光学效率，比KDP高5.6倍[1]。Mourad Latoui等人[3]合成了2,4,6-三氨基-1,3,5-三氮鎓高氯酸盐一水合物，这种层状混合离子材料具有稳定的氢键、宽的光学带隙和优异的热稳定性，适用于光电子应用[3]。Sahaya Infant Lasalle等人[4]合成了2-氨基-4,6-二甲基吡啶inium硫酸盐单晶，显示出良好的光学透明度、高激光损伤阈值和非线性光学行为，适用于光子器件应用。Sumra Dilshad等人[5]报道了2,4,6-三氨基吡啶-1,3-二鎓硝酸盐的晶体结构和Hirshfeld表面分析，强调了其广泛的氢键网络和稳定的分子间相互作用。Leonard Heymann等人[6]证明，用2,4,6-三氨基吡啶掺杂的三嗪基碳氮化物可以提高其光催化效率。此前已有研究报道了各种酸与2,4,6-三氨基吡啶形成的超分子氢键复合物的晶体结构和Hirshfeld表面分析[[7], [8], [9]]。 5-磺酰邻苯二甲酸（5-SIPA）单晶因其卓越的功能可调性和结构多样性而受到越来越多的关注。作为芳香磺酸类化合物的一员，5-SIPA（C₈H₆O₇S）同时具有羧基（–COOH）和磺基（–SO₃H）官能团，能够形成强 donor–acceptor 相互作用和庞大的氢键网络，从而形成超分子组装体。Shan等人对4-磺酰邻苯二甲酸衍生的配合物进行了详细研究，发现配体取向和金属配位的变化显著影响晶体堆积、结构稳定性和氢键网络[10]。Qing-Yan Liu等人研究了铜（II）与5-磺酰邻苯二甲酸的复合物，发现了多种配位结构，包括一维、二维和三维框架，强调了5-SIPA在构建扩展晶体网络方面的适应性[11]。5-磺酰邻苯二甲酸钠盐是制药、农药和聚酯的重要中间体[12]。Guijun Zhu等人制备并表征了几种5-磺酰邻苯二甲酸钠盐的溶剂化形式，并研究了它们的脱溶机制[13]。据我们所知，目前尚未有关于2,4,6-三氨基吡啶 5-磺酰邻苯二甲酸酯（TAP5-SIPA）二水合物的实验或理论研究。要全面理解这些效应，需要结合实验和理论方法。因此，研究基于氨基吡啶的磺酸盐的晶体结构和电子性质对于建立分子结构、分子间相互作用和功能性质之间的可靠关联至关重要。本研究重点介绍了其合成过程，并使用单晶X射线衍射（SCXRD）对其晶体结构进行了详细分析。进一步在孤立相中对结构进行了理论优化，并比较了实验和计算得到的结构参数。通过DFT进行了振动光谱分析以研究分子结构和动态。前沿分子轨道（FMO）分析用于确定HOMO–LUMO带隙并评估分子复合物形成的影响。Hirshfeld表面分析用于评估晶体中的分子间相互作用和空隙空间。此外，还计算了优化后的TAP5-SIPA复合物的理论非线性光学（NLO）性质。同时，也进行了分子对接分析以评估TAP5-SIPA作为药物材料的潜力。

材料合成与晶体生长

将0.12513克2,4,6-三氨基吡啶（CAS编号：1004-38-2）和0.2462克5-磺酰邻苯二甲酸（CAS编号：22326-31-4）按1:1摩尔比溶解在温水中（100毫升），并在磁力搅拌器上搅拌直至获得透明溶液。将透明溶液过滤后，用带有多个孔的聚乙烯箔覆盖。制备过程如图1所示。大约两周后，过滤出无色晶体并让其继续生长。

结构描述

TAP5-SIPA化合物属于三方晶系，具有中心对称空间群 $\backslash mathbb\{P\}\backslash overline\{1\}$。TAP5-SIPA的非对称单元包含一个2,4,6-三氨基吡啶阳离子和一个5-磺酰邻苯二甲酸阴离子，两者通过稳定的氢键网络相连。图1显示了该化合物的X射线衍射结果和优化后的结构。质子化的吡啶环结构在2、4和6位被三个氨基取代。

结论

• 通过缓慢蒸发法，将2,4,6-三氨基吡啶与5-磺酰邻苯二甲酸反应，合成了2,4,6-三氨基吡啶 5-磺酰邻苯二甲酸（C₁₂H₁₃N₅O₇S）这种中心对称（三方晶系）的质子转移复合物。
• 利用DFT/RB3LYP/6-31G(d,p)基组成功优化了TAP5-SIPA的分子结构。HS分析显示H···O相互作用（42.3%）最为显著，强调了强氢键网络的作用。

CRediT作者贡献声明

R. Varalakshmi：撰写初稿、方法论设计、概念构建。 E. Mohanapriya：撰写初稿、验证。 S. Selvakumari：实验研究、数据管理。 V. Sabari：资源协调。 Jan Janczak：撰写、审稿与编辑、可视化处理、验证。 N. Kanagathara：撰写、审稿与编辑、验证、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢马鲁达尔·凯萨里·贾因学院（Vaniyambadi-635751，泰米尔纳德邦）提供计算实验室支持（资助编号：SR/FST/COLLEGE/2023/1511，FIST计划-2023 TPN-88688）。计算工作使用了Wroc?aw网络与超级计算中心提供的资源（http://www.wcss.wroc.pl）。