陕北地区侏罗纪时期烟煤的分子结构表征与模型构建

《Journal of Molecular Structure》：Molecular structure characterization and model construction of bituminous coal during the Jurassic period in northern Shaanxi

基于陕西北部侏罗纪自燃煤层分子结构研究，通过13C-NMR、FTIR、XPS和LRS等多维度分析，构建并优化三维分子模型，揭示其芳香度达68.72%、桥碳比0.304的特征，证实naphthalene和anthracene主导芳香骨架，且线性芳香簇的Cp/Ca比0.767和高度无序的层状结构（ID1/IG>1.5）是自燃倾向的关键机制。

　　

张玉涛|李浩晨|李雅青|邓军|张远波|郭强

西安科技大学安全科学与工程学院，中国陕西省西安市710054

摘要

为了更深入地了解陕北自燃侏罗纪煤层中烟煤的分子结构特征，本研究采用了现代光谱技术，包括¹³C-NMR、FTIR、XPS和LRS，系统地获取了来自Poly Dragon煤矿（JL）的烟煤样品的分子结构参数。然后通过MM2分子力学方法对煤分子模型进行了能量最小化预处理，并结合计算机辅助分子建模。随后使用Material Studio（MS）软件进行优化，得到了能量最小化和密度最优的三维模型。研究发现，JL煤的芳香性为68.72%，芳香桥碳与周边碳的比例（X_BP）为0.304。这一结果表明，萘和蒽是芳香碳骨架的主要成分。外围碳与芳香碳的比例（C_p/C_a）为0.767，表明芳香簇之间存在线性邻位连接，而脂肪侧链的存在也增强了煤对低温氧化的反应性。拉曼光谱中较高的I_D1/I_G比值（>1.5）表明芳香层的堆叠有序性较差。这种无序的碳结构富含活性边缘位点，促进了氧的吸附和扩散，从而促进了自燃。该煤的分子式为C₁₉₇H₁₅₉O₂₃N₃。经过优化后，系统能量从10,366.289 kcal/mol显著降至705.971 kcal/mol，最佳密度为1.4 g/cm³。多种弱键和活性基团参与了氧化过程。因此，基于实验测试和计算机模拟，本研究为构建陕北易自燃煤层的煤大分子模型奠定了科学基础。

引言

由于煤是一个复杂的非均匀系统，分析其分子结构对于发展煤化学和高效利用煤资源至关重要[1,2]。中国陕北地区的侏罗纪煤层中含有大量易自燃的煤。这类煤的特点是变质程度低、挥发分含量高且具有强烈的自燃倾向，主要分布在神府和黄龙矿区。随着煤炭开采规模的扩大，确保这些煤层的安全高效开发和利用对于保障能源供应和生产安全至关重要[[3], [4], [5]]。

近年来，煤的结构复杂性和多样性质给研究方法和分析技术带来了许多挑战。因此，许多学者对煤的分子结构和性质进行了系统研究[6,28,29]。现代检测技术（如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态核磁共振（¹³C-NMR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和激光拉曼光谱（LRS）的快速发展，使研究人员能够基于这些方法对煤的分子结构进行多维度分析[[7], [8], [9],24]。¹³C-NMR技术可用于确定碳骨架的结构以及芳香碳和脂肪碳的分布。同时，FTIR在识别官能团方面起着关键作用。通过实验和理论计算相结合的方法，构建了陕北富油煤的结构模型，发现其有序微晶单元较少，芳香化程度较低[10,11]。结合TG/DTG-DSC分析表明，经过脱盐处理后，焦煤的结构无序性增加，反应性增强，活化能降低[12]。XPS和XRD分析分别提供了元素分配和微晶形态的准确表征，为后续建模提供了全面的实验基础。对褐煤的研究表明，其脂肪碳主要以亚甲基形式存在，氧以C?O形式存在，氮分布于吡咯、吲哚和咔唑结构中[13]。这种官能团分布富含环状脂肪基团，并提供了稳定的氢，有效饱和了热塑性部分中的自由基[14]。随着煤化程度的加深，含氧官能团的比例降低，长脂肪链缩短，芳香性增加[15]。拉曼光谱结合FTIR和密度梯度离心（DGC）分析进一步证实，镜质煤的大分子结构不均匀性明显高于惰质煤[16]。

得益于建模方法的不断突破，煤大分子结构的研究已从最初的平面结构发展到反映煤本质的3D分子水平。这使得研究从静态构象表征跃升至“实验-模拟”双向验证。研究人员通过控制的碱-氧逐步氧化过程处理煤样，制备了特定的结构中间体。他们发现生成的腐殖酸富含芳香烃，而氧化残渣主要由脂肪组分构成。随后构建了从分子到颗粒级别的褐煤中间体的二维和三维结构模型，这些模型为理解结构性质提供了新的视角。同时，现代实验技术也被用于表征无烟煤中的有机化合物，建立了结合平面拓扑和3D构象的分子模型[17,18]。在此基础上，学者提出了“光谱-模型闭合”策略[19]，并使用¹³C-NMR、FTIR和XPS对多矿物煤样进行了定性和定量协同分析。他们构建的二维和三维分子模型的模拟光谱与实测光谱高度吻合，验证了化学合理性。通过能量最小化的分子动力学模拟发现，3D构象差异是维持煤热力学稳定性的关键参数[20]。进一步的分子动力学模拟追踪了次烟煤的热解过程，发现CO₂、H₂O和CH₄与羧基和甲氧基反应路径密切相关，含氧基团在初始阶段起核心作用[21]。模拟还证实，高等级煤中芳香环层的方向排列对短程有序性至关重要[22]。

总之，尽管许多专家使用现代测试方法研究了煤分子的结构，但陕北侏罗纪煤的分子结构仍知之甚少。因此，本研究以陕北Julong（JL）煤矿的烟煤为研究对象，利用多种现代分析技术分析了煤分子的主要结构，并借助计算机辅助分子设计技术构建/优化了煤大分子的结构模型。目的是确定能量最低、密度最优的煤大分子三维结构模型，为研究煤的化学结构和防止自燃提供了理论支持。

实验样品

本文研究了陕北Julong（JL）煤矿的烟煤。从矿场采集的新鲜煤样立即密封并迅速送往实验室，去除样品表面的氧化层，然后粉碎并研磨。通过酸浸去除煤样中的矿物质，并通过200目筛子筛选。筛余物在40°C下真空干燥24小时。最后，

¹³C-NMR分析

¹³C-NMR光谱是一种有效分析煤分子碳骨架结构的方法，可以定量表征煤中芳香碳、脂肪碳和含氧官能团的分布[23,24]。图2显示了JL煤样的平滑和标准化¹³C-NMR光谱，其中90～165 ppm范围内的芳香碳信号强度远高于8～90 ppm范围内的脂肪碳

结论

本文研究了陕北易自燃侏罗纪煤层JL烟煤的大分子结构。利用¹³C NMR、FTIR和XPS等现代测试方法，量化了煤的碳骨架、芳香结构和杂原子分配状况。通过综合优化，得到了能量最低、密度最优的煤大分子三维结构模型

CRediT作者贡献声明

张玉涛：概念构思、撰写 - 审稿与编辑。李浩晨：监督、方法论、数据管理、验证、撰写 - 初稿。李雅青：概念构思、方法论。邓军：概念构思、可视化。张远波：数据管理、监督。郭强：软件应用、调查。

数据可用性

本文所述研究未使用任何数据。

CRediT作者贡献声明

张玉涛：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。李浩晨：撰写 – 初稿、监督、方法论、数据管理。李雅青：方法论、概念构思。邓军：撰写 – 审稿与编辑。张远波：监督。郭强：调查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52574268和52574273）、陕西省杰出青年科学基金计划（项目编号2025JC-JCQN-024）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-YBQN-467）以及中国博士后科学基金（项目编号2023M742817）的支持。