《Journal of Non-Crystalline Solids》：Assessing the structural and chemical properties of lithium aluminate borate glass mixed with tin slag
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锂铝硼酸盐玻璃（LAB）系统通过熔融淬火法制备，添加5%和30%锡渣，评估其在90℃去离子水中的浸出行为。XRD、ATR-FTIR、SEM-EDX和ICP-OES分析显示，高锡渣含量促使表面凝胶层形成（Si/Al富集），AlO4四面体增强硼酸根网络稳定性，降低Th、Al、Li的归一化质量损失率（<0.001 g/m2），pH从7升至10.45。LAB玻璃表现出优异的化学耐久性和结构稳定性，适合固化锡渣中的放射性核素。
作者：Nor Ezzaty Ahmad、Yin Yan Lai、Yet Ling Lee、Syaza Amira Zulkeplee
马来西亚理工大学理学院物理系，81310 Johor Bahru, Johor, Malaysia
摘要
本研究探讨了利用铝酸锂硼酸盐（LAB）玻璃体系固定锡渣的方法。制备了成分范围为（30.0-0.2x）Li?O-xAl?O?-(70.0-0.8x）B?O?（0.0 ≤ x ≤ 8.0 wt.%）的玻璃样品，并通过熔融急冷技术添加了5 wt.%和30 wt.%的锡渣。通过将样品浸入90°C的去离子水中长达28天来评估其耐久性。利用X射线衍射（XRD）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线分析（SEM-EDX）和电感耦合等离子体-光学电子光谱（ICP-OES）技术分析了浸前和浸后的化学及结构性质。28天后，溶液的pH值从7升高到9.73再升至10.45，形成了碱性环境。XRD结果显示浸后样品仍为非晶态，但结晶度有所增加。ATR-FTIR检测到B–O–B和Al–O键的存在，表明玻璃网络发生了重组。SEM-EDX观察到样品中形成了富含Si和Al的凝胶层。ICP-OES显示样品的稳定性得到提升，Th、Al和Li的mass loss随时间减少（例如，Th的mass loss低于0.001 g/m2）。较高的锡渣（30 wt.%）和Al（8 wt.%）含量有助于稳定硼酸盐网络，抵抗水解作用，使浸出速率低于相关标准，证明LAB玻璃是用于固定锡渣的可行低温材料。
引言
锡渣是锡冶炼行业的副产品，包含提取锡后剩余的残留物。在马来西亚，锡渣被归类为天然放射性物质（NORM），其中含有多种元素和化合物，若处理不当可能对环境造成危害。锡渣通常含有锡、铅、锌、铁等元素，具体成分取决于所用矿石和冶炼方法[1]。锡渣中的重金属具有潜在的毒性和环境影响[2]。作为全球主要的锡生产国之一，马来西亚2021年产生了3200公吨锡渣[3]。处理锡渣的主要挑战包括缺乏专门的储存设施、废物管理系统不完善以及安全卫生措施不到位[2,4]。历史上，锡渣的不当处置曾导致环境污染，影响周边土壤和水质。锡渣中的重金属（如Fe、As、Cd、Pb）对生态系统和人类健康构成长期威胁[2,5]。
在放射性废物管理中，处置放射性废物被视为最终环节[6]。为减轻锡渣的环境影响，人们开发了多种废物处理技术，其中一种是将放射性废物固定在稳定基质中以防止有害物质释放。固定技术的目标是通过将有害元素包裹在固体基质中来降低其迁移性和浸出潜力。
玻璃具有疏松的网络结构，能够容纳许多与玻璃原子结合的元素，因此是固定放射性废物的理想材料[7]。大约80种天然和合成元素与玻璃相容，赋予玻璃良好的化学性质[8]。玻璃废物基质的主要作用是防止放射性物质从地质处置场所泄漏。这些玻璃废物形式稳定，便于处理、储存和处置。鉴于玻璃具有出色的化学耐久性，它是固定放射性废物的理想选择。
基于硼酸盐的玻璃（其成分中包含氧化硼B?O?）具有特殊的热学和结构特性，能够有效固定重金属和其他污染物。硼能形成稳定的玻璃网络，从而容纳危险元素。硼酸盐玻璃结构中存在平面硼氧环（如BO?和BO?单元），这些结构特性赋予了玻璃特殊性能[9]。氧化硼的添加改变了玻璃的物理和化学性质，如粘度、熔点和热稳定性。含硼酸盐的玻璃通常具有较好的化学稳定性，可抵抗酸和碱的侵蚀[10]。此外，与硅酸盐玻璃相比，它们的熔点更低，具有显著优势[11]。
LAB玻璃的成分依据国际简单玻璃（ISG）标准设计，模拟了实际核废物的复杂组成。磷酸盐玻璃吸湿性强且耐久性差，不适合长期使用。硅酸盐和硼硅酸盐玻璃虽然更耐用，但需要较高的熔化温度（>1200 °C），从而增加成本。LAB玻璃在1000 °C下熔化，生产过程更为简便。尽管高Li?O含量（约28 wt.%）可能通过吸湿和水解促进玻璃的吸湿性[12]，但添加Al?O?（最高8 wt.%）形成的AlO?四面体可交联硼酸盐网络（BO?转化为BO?），提高耐水解性和长期稳定性（如ISG类似玻璃所示）[13]。这种组合平衡了Li的活性和Al的稳定性，有利于固定NORM。
因此，本研究旨在制备成分范围为（30.0-0.2x）Li?O-xAl?O?-(70.0-0.8x）B?O?（0.0 ≤ x ≤ 8.0 wt.%）的LAB玻璃，并添加5 wt.%和30 wt.%的锡渣。研究重点关注LAB玻璃的化学键合性质以及其作为固定锡渣的耐久性和稳定性。通过浸前和浸后测试，可以比较未浸样品与浸入水中7天和28天的样品的化学和结构差异。
材料与方法
A. 样品制备
使用纯度为99.99%的碳酸锂（Li?CO?）、硼酸（H?BO?）和氧化铝（Al?O?）粉末（由Aldrich公司提供）作为原料制备LAB玻璃。LAB玻璃的成分范围为（30.0-0.2x）Li?O-xAl?O?-(70.0-0.8x）B?O?，其中x的值介于0至8 wt.%之间。锡渣来自马来西亚北部的冶炼厂。玻璃的详细成分列于表1中，样品采用熔融急冷法制备。
结果与讨论
A. 锡渣的元素组成
表2显示了从锡渣中提取的氧化物化合物的浓度。质量百分比最高的五种元素依次为Fe（42.30%）、Si（19.20%）、Ca（15.30%）、Al（7.20%）和Ti（2.86%）。锡渣中的放射性元素Th和K的含量分别为0.23%和0.83%。一些有毒元素（Cr、Sn、Mn）的质量百分比分别为0.12%、1.12%和0.49%。
B. pH值
结论
本研究成功制备了含有5 wt.%和30 wt.%锡渣的LAB玻璃，表现出优异的NORM固定效果。浸出过程中pH值最初上升（从7升至10.5），这是由于碱离子（Li?）的交换；随后通过凝胶层形成（富含Si和Al）实现了稳定。XRD显示低锡渣含量的样品呈现结晶态，而高锡渣含量的样品则保持非晶态。ATR-FTIR确认了BO?到BO?的键合变化以及Al对玻璃网络的稳定作用。
数据声明
本研究的数据可向通讯作者索取。所有原始数据（包括XRD、ATR-FTIR、SEM-EDX和ICP-OES结果）存储在机构数据库中，可供研究用途查阅。实验程序和分析方法的详细信息见补充材料。
作者贡献声明
Nor Ezzaty Ahmad：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资金申请。
Yin Yan Lai：撰写初稿、方法设计、数据管理。
Yet Ling Lee：撰写初稿、方法设计、数据管理。
Syaza Amira Zulkeplee：撰写、审稿与编辑、验证。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系或个人关系：Nor Ezzaty Ahmad获得了马来西亚高等教育的资金支持。其他作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本项工作得到了高等教育部的基础研究资助计划（FRGS）的支持，注册提案编号：FRGS/1/2020/STG05/UTM/02/7。
