通过两阶段吸附有效去除海参养殖尾水中的污染物及其作用机制

《Journal of Water Process Engineering》：Effective removal of pollutants from sea cucumber aquaculture tailwater by two-stage adsorption and its mechanism

两阶段活性炭吸附法有效去除海参与工尾水中抗生素及 CODMn、TN，出水达标。吸附机制涉及疏水作用、氢键等，动力学符合伪二级模型，热力学显示非自发熵减过程。

　　

贾婷|惠金|唐伟|姚杰|谭娜|金文杰

中国辽宁省科学技术大学化学工程与技术学院，鞍山市

摘要

海参养殖尾水（SCAT）中含有抗生素、腐殖酸和氨基酸等污染物。直接排放会恶化水质并对水生生物产生毒性作用。本研究采用了两阶段颗粒活性炭（GAC）吸附方法来处理SCAT以去除污染物。尾水中氟苯尼考和新霉素硫酸盐的去除率分别为82.38%和86.51%，化学需氧量（COD_Mn）和总氮（TN）的去除率分别为64.80%和88.43%。吸附后的COD_Mn和TN浓度符合中国“海水养殖尾水排放标准”（COD_Mn ≤ 20 mg/L，TN ≤ 8 mg/L）。吸附机制主要涉及GAC表面官能团与氟苯尼考和新霉素硫酸盐分子之间的疏水作用、氢键作用、静电作用及π-π共轭作用；GAC的大比表面积以及丰富的微孔和中孔结构提供了大量的吸附位点，温度和pH等环境条件也是关键因素。吸附等温线和动力学曲线分别符合Langmuir模型和伪二级模型，表明吸附过程为单层吸附和化学吸附。热力学分析表明，抗生素在GAC上的吸附是一个非自发、放热且熵减少的过程。氟苯尼考和新霉素的吸附速率同时受到膜扩散和颗粒扩散的影响。本研究结果证实了两阶段GAC吸附方法处理尾水的有效性和可行性，这是一种可行的技术途径。

引言

海参养殖尾水（SCAT）处理的挑战主要体现在三个方面：化学需氧量（COD_Mn）和总氮（TN）浓度过高、抗生素难以降解以及生物降解性低[1]。主要污染物来源于残余饲料、排泄物和药物，其中包含腐殖酸、氨基酸和抗生素[2]。将养殖尾水直接排放到海水中会引发抗生素污染问题[3]；这类排放会将尾水中50–90%的抗生素释放到环境中，导致水质恶化[4][5]；此外，抗生素的稳定性意味着它们会在水中长期存在并通过食物链生物累积，对整个生态链中的生物构成潜在威胁[6]。中国标准（GB 30000.18–2013）《化学品分类和标签-第18部分：急性毒性》对化学品的急性毒性分类有明确规定，为评估抗生素毒性提供了依据。因此，迫切需要处理养殖尾水以满足排放标准。

现有的抗生素处理方法多种多样，包括物理方法（吸附、混凝）[7][8]、高级氧化工艺（芬顿氧化、臭氧氧化、电化学氧化等）[9][10][11]以及生物方法[12]。与其他方法相比，吸附法因具有强吸附能力、稳定性能、高重复使用性和较低成本以及成熟的技术而成为一种有前景的去除方法[13][14]。张等人[15]报告称，颗粒活性炭（GAC）能够去除28种抗生素，包括四环素类、大环内酯类和青霉素类。傅等人[16]观察到活性炭在水处理过程中能有效去除六种常用的喹诺酮类抗生素。GAC不仅能够有效吸附抗生素，还对与COD_Mn和TN相关的有机物（如腐殖酸和氨基酸）具有高去除能力[17]。GAC还表现出对养殖尾水中污染物（如抗生素和农药）[18]及溶解有机物（DOM）[19]的优异适应性和去除能力。因此，本研究选择了GAC吸附方法来处理SCAT中的污染物。该类型尾水中代表性的抗生素是氟苯尼考（FF）和新霉素硫酸盐（Neo），这两种抗生素在中国辽宁省的海参养殖区广泛使用，并获得了联合国粮食及农业组织的批准用于水产养殖[20]。然而，现有关于GAC吸附FF和新霉素的研究大多局限于理想化的纯水系统，未考虑复杂养殖废水基质带来的竞争吸附和抑制效应[18]。因此，本研究探讨了GAC在实际海参养殖废水中的FF和新霉素吸附机制。

中国辽宁省的“海水养殖尾水排放标准”主要规定了五个排放限值：悬浮固体、pH值、COD_Mn、TN和总磷。在我们计划处理的原始尾水中，悬浮固体、pH值和总磷三个参数仍在可接受范围内，而COD_Mn和TN超过了规定阈值。因此，本研究的目标是降低COD_Mn和TN的浓度，确保处理后的废水符合辽宁省的排放标准，从而实现安全排放到海洋中。值得一提的是，处理后的水通过管道排放到渤海，不会被循环利用。

具体研究目标如下：（1）探讨氟苯尼考（FF）和新霉素（Neo）在GAC上吸附的影响因素；（2）分析GAC去除尾水中污染物的机制；（3）确定尾水两阶段吸附的运行条件，为工程应用提供参考。本研究的新颖之处在于：（1）提出了一种技术上可行且经济合理的SCAT处理流程；（2）阐明了GAC去除污染物的机制。

章节摘录

SCAT与GAC

实验所用SCAT取自中国辽宁省大连市海参养殖池塘的排水。尾水中TN、COD_Mn、NH₃-N、FF和新霉素硫酸盐的浓度分别为51.10 mg/L、41.19 mg/L、0.38 mg/L、12.54 mg/L和15.72 mg/L。

实验中使用的GAC为工业级商用产品（福建元利活性炭有限公司生产），其关键性能参数符合中国国家标准（GB/T 7701.2–2008）《颗粒活性炭》。

GAC性能表征

GAC的相关性能参数如图1所示。

根据BET测试结果，GAC的比表面积为1106.91 m²/g，平均孔径为1.58 nm，孔体积为0.876 mL/g。一般来说，比表面积越大，提供的吸附位点越多，吸附性能越好[27]；孔径分布与抗生素分子大小越匹配，吸附效果越显著[28]。

如图1A所示

结论

通过两阶段GAC吸附处理SCAT后，出水中的COD_Mn和TN符合“海水养殖尾水排放标准”；难以生物降解的抗生素FF和新霉素的浓度显著降低，残留浓度分别为2.21 mg/L和2.12 mg/L。通过多种分析方法详细分析了吸附机制。FF的去除主要通过微孔吸附、疏水作用、氢键作用和π-π共轭作用实现。

作者贡献声明

贾婷：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。惠金：资源获取、方法设计。唐伟：方法设计、概念构建。姚杰：实验研究。谭娜：数据验证。金文杰：撰写修订稿、监督指导、项目管理、实验研究、资金筹措、概念构建。

资金来源

本研究得到了中国辽宁省科学技术大学提供的研究生培训经费以及金文杰个人的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

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