《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced H
2O
2 production via S doped N-rich biochar natural air diffusion electrode in an electro-Fenton system for efficient tetracycline degradation
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电化学芬顿技术中，通过硫氮共掺杂的废弃 mantis shrimp shell 生物炭构建自然空气扩散电极（NADE），显著提升 H2O2 产率及四环素降解效率。密度泛函理论计算表明，吡啶氮与噻吩硫协同增强 O2 吸附及电子转移，促进 2e? ORR 选择性，使 H2O2 产率达未掺杂生物炭的 1.56 倍，四环素降解率提高 2.29 倍，且系统具备良好循环稳定性和抗干扰能力。
王一超|吴轩|赵全友|傅宇杰|李希金|苏瑞甸|高梦春
中国海洋大学山东省海洋环境与地质工程重点实验室，青岛，266100，中国
摘要
电芬顿（EF）技术被认为是降解顽固性生物污染物的有效高级氧化技术之一。然而，EF技术的实际应用受到电子负离子（2e?）氧化还原反应（ORR）选择性和过氧化氢（H?O?）生成效率低下的限制。为了解决上述问题，采用掺硫的富氮生物炭作为阴极构建了一种自然空气扩散电极（NADE）-EF系统，该生物炭由废弃螳螂虾壳和硫脲合成。通过调节生物炭/硫脲的比例，掺硫的富氮生物炭阴极实现了对2e? ORR的选择性以及高效的H?O?生成。掺硫的富氮生物炭阴极上的H?O?生成速率是未掺硫生物炭阴极的1.56倍。硫的掺杂增强了O?的吸附和电子转移，并促进了*OOH*中间体的形成。在掺硫的富氮生物炭NADE-EF系统中，四环素的降解速率是未掺硫生物炭NADE-EF系统的2.29倍。该研究揭示了杂原子掺杂与通过2e? ORR生成H?O?之间的结构-活性关系，并提出了一种高效的NADE-EF技术用于从水中去除抗生素。
引言
抗生素在医疗、畜牧业和水产养殖中的广泛和过度使用不可避免地导致其释放到不同的水环境中[1]、[2]。作为广谱抗生素，四环素具有较高的稳定性和较低的生物降解性，这可能会产生耐药细菌，并威胁生态系统安全和人类健康[3]。由于抗生素的抗菌特性，传统的生物降解方法效率低下，导致降解不完全[4]。虽然吸附方法能够通过将四环素转移到固相来快速去除它，但它们无法实现抗生素的矿化[5]。此外，这些方法还存在二次污染的风险，并且需要复杂的吸附剂再生过程[6]。因此，高级氧化过程（AOPs）作为一种有前景的方法出现，通过生成高活性氧物种（ROS）来实现四环素的矿化[7]。作为代表性的AOP，芬顿过程可以通过激活H?O?来生成•OH（羟基自由基）来降解污染物。与传统的芬顿过程相比，电芬顿（EF）技术允许在原位生成H?O?，从而减少了与H?O?运输和储存相关的风险。在EF过程中，水溶性O?首先通过2e? ORR被还原为H?O?[8]、[9]，随后H?O?与Fe2?反应生成•OH[10]。然而，O?也可以通过4e? ORR途径被还原为H?O，这一途径在热力学上比所需的2e? ORR途径更有优势[11]、[12]。到目前为止，2e? ORR的选择性差和H?O?生成效率低仍然限制了EF技术的实际应用[13]、[14]。
在EF过程中，阴极材料在促进选择性2e? ORR从而高效生成H?O?方面起着关键作用[15]。生物炭具有可调的孔结构、高电导率和丰富的表面官能团，是电化学生成H?O?的理想阴极材料[16]。最近，一些研究人员尝试通过杂原子掺杂策略来调节生物炭阴极的活性和ORR选择性[17]、[18]。乔等人[19]报告称，生物炭中的氮掺杂可以在氮相邻的碳原子上生成活性位点并降低ORR能垒。总体而言，氮掺杂将不同构型的氮物种引入生物炭中。先前的研究得出结论，与不同的氮掺杂物种相比，石墨化氮是提高ORR活性的最关键因素[20]。彭等人[21]报告称，吡咯氮有助于通过2e? ORR途径选择性地生成H?O?，而吡啶氮则有利于H?O?的活化以生成ROS。然而，传统的氮掺杂生物炭阴极材料的制备依赖于外部氮源的添加，这可能导致氮掺杂不均匀，并且制备成本较高[22]、[23]。最近，使用富氮生物质自掺氮的生物炭作为阴极材料引起了广泛关注，因为无需外部氮源。张等人[24]表明，自掺氮的生物炭阴极具有良好的2e? ORR性能。辛等人[25]报告称，生物质衍生的自掺氮碳可以通过电催化氧还原促进H?O?的生成。引入额外的杂原子是提高2e? ORR性能的有效策略。特别是，硫掺杂已被证明可以通过增加比表面积、促进O?吸附和创建额外的活性位点来提高2e? ORR的选择性[26]、[27]、[28]。谢等人[29]表明，噻吩S基团增加了硫相邻碳原子的反应性，并提高了电化学H?O?生成的选择性。最近关于氮掺杂和硫掺杂生物炭的研究集中在调节氮和硫的构型以增强ORR活性[30]、[31]。然而，这些掺杂策略对2e? ORR途径的选择性和活性的提升效果有限。此外，氮和硫掺杂剂在2e? ORR中的协同效应尚未明确。
O?的质量传递和利用效率也是EF系统中高效生成H?O?的关键因素。然而，室温下溶解的O?（DO）浓度较低（8.1–8.5 mg L?1），并且电解质中的O?质量传递速率较慢（1.96–2.56 × 10?? m2 s?1）。传统的气体扩散电极（GDEs）可以通过将外部O?传输到阴极表面来提高H?O?的生成效率[32]。余等人[33]使用双GDE作为阴极提高了H?O?的生成效率，但O?的利用效率仍然很低（仅8.84%）。为了确保污染物的降解效率，需要过量的O?，这导致H?O?的电合成能耗较高[33]。自然空气扩散电极（NADE）可以促进EF系统中的O?供应和利用效率，从而实现高效的H?O?生成。之前报道的基于NADE的EF过程主要集中在降低能耗和改善O?扩散方面，而杂原子掺杂阴极在调节2e? ORR选择性方面的机制则较少受到关注[34]、[35]。
在本研究中，使用硫脲从废弃螳螂虾壳合成了掺硫的富氮生物炭（SNBC-1），并将其作为NADE应用于EF系统。SNBC-1 NADE-EF系统在中性pH条件下表现出高效的四环素降解性能。SNBC-1 NADE的H?O?生成速率高于未掺硫生物炭NADE。此外，SNBC-1 NADE在没有外部通气的条件下实现了更高的电流效率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了吡啶氮和噻吩S位点对O?吸附和电子转移的协同效应。同时，确定了H?O?生成过程中2e? ORR途径的关键中间体。这项工作为设计用于选择性和高效生成H?O?的杂原子掺杂生物炭阴极提供了见解，并开发了用于抗生素降解的NADE-EF技术。
化学物质
螳螂虾壳取自山东省青岛市崂山区南江码头。硫脲（CH?N?S，≥99.0%）购自国药化学试剂有限公司。盐酸四环素（C??H??N?O?·HCl，≥96.0%）购自阿拉丁化学试剂有限公司。碳毡购自浩特新材料有限公司（中国荆州）。文本S1总结了其他化学物质的信息。
掺硫富氮生物炭的合成
生物炭是通过热解方法制备的。经过多次清洗后...
NBC和SNBC-x的表征
图1a展示了SNBC-1 NADE的制备过程。NBC表现出光滑的网状多孔结构（图S2）。随着NBC/硫脲比例从0.5增加到2，生物炭表面逐渐变得粗糙并覆盖有颗粒，这表明硫掺杂可以改变生物炭的表面结构（图1(b-d)）。当NBC/硫脲比例为3时，SNBC-3的表面覆盖了许多颗粒（图1e）。这种现象表明过量的硫掺杂可能导致...
结论
掺硫的富氮生物炭由废弃螳螂虾壳和硫脲作为NADE-EF系统的阴极制备，用于H?O?的生成和四环素的降解。SNBC-1 NADE表现出高的2e? ORR选择性和高效的H?O?生成效率。由于氮和硫的共同掺杂增加了活性位点的数量，SNBC-1阴极上的H?O?生成速率高于NBC阴极。吡啶氮和噻吩硫协同增强了O?的吸附...
CRediT作者贡献声明
王一超：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。吴轩：正式分析，数据管理。赵全友：软件，数据管理。傅宇杰：正式分析，数据管理。李希金：研究，正式分析。苏瑞甸：资源，方法论。高梦春：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22378375）的资助。
