《Journal of Water Process Engineering》：Morphology-engineered Co/Mn bimetallic MOFs for boosted periodate activation and efficient degradation of norfloxacin in water
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诺氟沙星降解；过碘酸活化；Co/Mn MOFs；形貌工程；高级氧化工艺
作者：Thai Van Anh, Thanh-Binh Nguyen, Chiu-Wen Chen, Le Van Re, Thi-Kim-Tuyen Nguyen, Cheng-Di Dong
越南胡志明市胡志明科技大学应用科学研究所
摘要
水环境中抗生素的污染对生态和公共卫生构成了严重威胁，而传统的处理方法往往对诺氟沙星（NOR）等顽固性的氟喹诺酮类药物无效。因此，基于过氧化物（PI）的先进氧化过程受到了越来越多的关注；然而，其广泛应用仍受到高效、可调催化剂有限性的限制。为了解决这一问题，我们合成了具有三种不同形态（立方体、球形和棒状）的双金属Co/Mn MOFs，并系统评估了它们在PI激活和NOR降解方面的性能。所有三种催化剂都能有效激活PI，从而实现快速去除NOR。值得注意的是，棒状的Co/Mn MOFs在60分钟内实现了100%的NOR降解，并且在五个循环后仍保持了80%以上的活性，显示出卓越的效率和稳定性。通过电子顺磁共振（EPR）分析和清除实验，鉴定出了包括高价金属氧物种（^●OH、^1O2、IO3^●和O2^●-）在内的活性物种。研究表明，高价金属氧物种在MOFs/PI系统中对NOR的降解起着关键作用。这些经过形态工程设计的Co/Mn MOFs展示了激活PI以去除顽固性有机物的潜力，证实了它们作为先进水处理多功能催化剂的潜力。结果进一步表明，通过调节有机框架和合成条件可以定制MOFs的形态和物理化学性质，从而指导高性能催化剂的合理设计。
引言
氟喹诺酮类抗生素在水环境中的广泛存在引发了越来越多的担忧，因为它们具有持久性、生物活性以及相关的生态和人类健康风险[1]。诺氟沙星（NOR）是最常检测到的氟喹诺酮类药物之一，在地表水、废水排放物、沉积物和水产养殖系统中其浓度范围从ng L^-1到mg L^-1不等（例如：瑞士河流中为568 ng L^-1，越南虾塘中为6.06 mg L^-1，西班牙污泥中为206.1 ng g^-1）[2]。人类接触NOR可能与不良反应（如血管性水肿、腹泻、过敏反应和斯蒂文斯-约翰逊综合征）有关，同时也会对水生生物造成毒性（如DNA损伤、基因毒性和细胞毒性），并可能增加土壤生物的毒性[2],[3]。因此，有效去除NOR对于环境修复以及保护人类和生态系统健康至关重要。
由于NOR具有抗生物降解性，传统的生化处理方法不足以将其从水环境中去除[4]。基于过氧化物（PI, IO4^-）激活的先进氧化过程（AOPs）被认为是有效的废水处理技术，因为它们能生成高氧化性的活性氧和碘物种（ROS/RIS），从而降解顽固性和有害的有机污染物。PI具有多个优势，包括强大的氧化能力（+1.7 V vs NHE）以及固态下的高稳定性，这降低了与过氧乙酸、过氧化氢和次氯酸等液态氧化剂相比在运输和储存过程中的安全风险[5],[6]。这些特性使PI特别适合在AOPs中去除抗生物降解性污染物（如NOR）。例如，Li等人[7]成功合成了具有独特（100）+（111）表面面和（100）/（111）晶体边缘的Cu2O催化剂，通过PI激活在5分钟内分解了88.9%的四环素。同样，Mohamed等人[8]制备了一种GO/MgO纳米杂化材料，结合了光催化和PI激活，通过主要的RIS（IO3^•）和ROS（^1O2）实现了87.5%的磺胺甲噁唑去除率。总之，PI激活的AOPs代表了一种可行且安全的氧化途径，能够利用强大的氧化能力、固态稳定性和广泛的催化兼容性来有效去除水环境中的顽固性化合物（如NOR）。
PI（E0(IO4^-/IO3^-）= 1.298 V）可以通过热、碱、紫外线照射或过渡金属及其复合材料激活，生成羟基自由基（^•OH）和碘自由基（IO3^•）[9],[10]。MOFs是一类由金属节点和有机连接剂构成的多孔材料，可以根据组成和结构特征分为单金属MOFs、双金属/多金属MOFs和MOF衍生的杂化材料。单金属MOFs通常提供明确的配位环境，但其催化行为往往受限于单一主导的氧化还原途径。相比之下，双金属MOFs提供了更大的氧化还原灵活性，能够实现协同的电子转移过程，这对先进氧化过程特别有益[11],[12],[13]。除了组成外，MOFs还可以被设计成不同的形态，包括立方体、球形和棒状结构。这些形态变化可以显著影响表面化学、电荷/电子传输和质量传输特性，从而影响催化性能。因此，比较具有不同形态但化学组成相似的MOFs是阐明形态-活性关系的有效策略。基于这些考虑，选择了三种具有立方体、球形和棒状结构的代表性Co/Mn双金属MOFs，系统研究了它们在PI激活中的结构-性质-性能关系。在先进策略中，利用MOFs掺杂实现双金属协同作用已成为提高催化活性和扩展反应范围的有效方法。这源于MOFs的内在结构稳定性以及双金属中心提供的改进电子转移[12],[14]。例如，基于Fe/Ni掺杂ZnO纳米粒子的碳化MOFs被用于通过PI激活高效降解有机污染物，得益于丰富的Fe/Ni–Nx活性位点、氮富集、高表面积和优异的电子导电性，优于单原子Fe–NC、Ni–NC和非金属NC催化剂[15]。其他双金属Co/Mn MOF衍生系统也展示了良好的催化性能，如CMT10/PMS用于孔雀石绿的降解[16]和Mn/CoOx-3/2用于丙烷的完全氧化[17]。更广泛地说，双金属Co/Mn MOFs为PMS激活提供了一个平衡的平台，结合了丰富的氧化还原活性Co/Mn位点、可调的金属-配体配位环境和结构稳定性，从而促进了高效的电子转移和持续的催化活性。相比之下，基于Fe的PMS激活催化剂通常存在实际限制，如有效pH窗口狭窄、Fe3+积累以及重复使用过程中的逐渐失活[18]。尽管单原子催化剂由于原子利用率最大化而表现出高内在活性，但其合成复杂性和相对较高的制造成本仍然是大规模应用的主要障碍[19]。尽管取得了这些进展，但系统研究Co/Mn MOF形态对PI/PMS激活的影响（特别是针对先进废水处理中相关的顽固性污染物）仍然较少。由于材料结构强烈影响催化活性、吸附行为和电子转移动力学，形态控制是提高污染物去除性能的有效策略[20]。
本研究的主要创新在于系统地将Co/Mn双金属MOFs设计成立方体、球形和棒状结构，同时保持相似的组成。通过保持组成不变，可以直接将形态效应与化学因素分离，从而更定量地阐明Co/Mn MOFs–PI系统中形态驱动的结构-活性关系和内在催化机制。
部分摘要
Co/Mn MOFs（立方体、球形和棒状）的合成
立方体Co/Mn MOFs是通过改进已有方法[21]合成的。简要来说，将0.2 mmol（58.2 mg）Co(NO3)2·6H2O和0.1 mmol（25.1 mg）Mn(NO3)2·4H2O溶解在40 mL甲醇中（溶液A）。另外，将110 mmol（900 mg）2-甲基咪唑（2-MIM）溶解在40 mL甲醇中（溶液B）。将溶液B加入溶液A中，搅拌2小时后，在室温下静置24小时。生成的沉淀物用甲醇和去离子水洗涤后收集。
制备材料的表征
通过TEM和SEM对Co/Mn MOFs（立方体、球形和棒状）的形态进行了表征。当使用2-MIM合成时，Co/Mn MOFs表现出明显的多面体立方形态，表面均匀光滑，平均尺寸为1.00 ± 0.16 μm（图2a, d）。引入具有强配位能力的聚乙二醇作为溶剂，在水热条件下与Co(II)和Mn(II)形成配位复合物，从而产生了层次结构。
结论
本研究通过综合实验证据阐明了催化剂形态如何通过PI激活来控制NOR降解的效率。通过定制的路线合成了立方体、球形和棒状的Co/Mn MOFs，它们不同的催化性能归因于物理化学性质的差异。棒状Co/Mn MOFs表现出出色的活性，在60分钟内实现了100%的NOR去除率，并且
CRediT作者贡献声明
Thai Van Anh：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法学、研究、数据分析、数据管理。Thanh-Binh Nguyen：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。Chiu-Wen Chen：资源提供。Le Van Re：软件、数据管理。Thi-Kim-Tuyen Nguyen：数据分析。Cheng-Di Dong：监督、资源提供、项目管理、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究的资金由台湾国家科学技术委员会（NSTC）提供，授予编号为114-2221-E-992-028的资助，并得到了高雄科技大学资助项目的进一步支持。
