《Materials Chemistry and Physics》：Selective gas sensing and electronic response of Al-decorated phographene (Al-
d-PHOG) nanosheets: Insights from DFT and electron density analyses
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Al-修饰的PHOG纳米片对CO、CO2、H2O、NH3、NO及NO2的吸附特性及机理研究，采用DFT-B3LYP/6-311G(d,p)计算结合多维度理论分析，揭示NH3和NO2通过电子重构与Al位点发生部分化学吸附，而CO、CO2及H2O以物理吸附为主，为设计高选择性气体传感器提供理论依据。
Bhishma Karki | Ahmed Aldulaimi | Omayma Salim Waleed | G. PadmaPriya | Subhashree Ray | Y. Sasikumar | Renu Sharma | Shakhozjon Tursunboev | Fazliddin Jalilov | Mutabar Latipova | Aseel Smerat
物理系，Tri-Chandra 多校区，特里布万大学，加德满都，44600，尼泊尔
摘要
本研究对铝修饰的Phographene（Al-d-PHOG）纳米片上的气体吸附进行了全面的理论研究，重点关注CO、CO?、H?O、NH?、NO和NO?。采用DFT（B3LYP-D3/6-311G(d,p)）方法，优化了几何结构，分析了吸附能、电荷转移以及前线分子轨道，并结合PDOS、RDG–NCI、ELF/LOL和键临界点评估进行了研究。结果表明：NH?和NO?在铝位点上引起了强烈的电子扰动、局域轨道重分布和部分化学吸附作用，而H?O的作用较为温和，CO、CO?和NO主要表现为物理吸附。恢复时间和结构变化进一步证实了这些差异，突显了这些特性在传感应用中的动力学和操作限制。该研究阐明了电子密度重分布与传感器响应之间的机制联系，为吸附剂的选择提供了预测框架。这些发现表明Al-d-PHOG是一种选择性高、响应灵敏的纳米传感器平台，强调了电子兼容性在设计高效可逆气体检测系统中的重要性。
引言
全球大气污染已成为人类健康、环境监管和科学研究的紧迫问题[1]。这一日益严重的问题源于颗粒物和反应性气体持续排放到对流层，这些排放既源于自然现象，也主要受人类工业和城市活动驱动[2]。导致空气质量下降的主要污染物包括氮基氧化物[3]、硫氧化物[4]和碳基气体[5]，其中大部分与人类活动密切相关[6]。大量研究表明，无论这些污染物的具体来源如何，它们都会显著增加致癌风险[7]并加剧慢性或急性呼吸系统疾病[8]。因此，能够检测、捕获或分解有害空气成分的技术（尤其是通过吸附或催化途径）已成为当前研究的重点[10][11][12][13]。
如今，纳米材料在生物技术、电子学、水处理、环境污染检测与控制、食品工业、催化等领域发挥着重要作用[14][15][16][17]。纳米技术的快速发展进一步推动了高性能材料的科学探索，以应对环境挑战，这从最近的大量研究中得到了证实[18][19][20]。由于纳米材料独特的结构和电子特性，许多纳米材料被设计用于检测、固定或中和有毒物质[21][22][23][24]。这一进展促进了越来越复杂的纳米结构的开发，尤其是通过杂原子掺杂或其他靶向修饰实现的[25][26][27]。常见的设计方法包括替代掺杂、表面功能化以及纳米尺度尺寸和形态的精确调控[28][29][30]。
计算方法，特别是密度泛函理论（DFT），对于预测和解释原始纳米材料及工程纳米材料的行为至关重要，研究对象涵盖了原子簇[31][32][33]、类富勒烯物质[34][35][36]以及新兴的二维结构[37][38][39]。大量量子化学证据表明，这些方法能够可靠地表征不同材料平台的结构稳定性、电子响应和吸附行为[40,41]。在这种科学背景下，基于PHOG的纳米片因其独特的键合结构和有利的电子特性而受到了广泛关注[42,43]。选择铝作为修饰原子是因为其原子质量低、丰度高、毒性低，并且能与极性气体分子发生强烈相互作用。与许多过渡金属相比，铝能够引起显著的电子调制，同时避免过度化学吸附或磁性复杂性，这有利于实现可逆和选择性的气体检测[44,45]。铝修饰的稳定性得益于较短的Al–C键长、显著的电荷转移以及电子密度在锚定位点的强局域化，表明其结合牢固且不易迁移或聚集。
基于此基础，本研究利用DFT计算以及RDG、NCI、ELF和LOL等工具，研究了Al-d-PHOG对几种主要大气污染物（CO?、CO、H?O、NH?、NO和NO?）的吸附特性，以阐明控制气体-表面相互作用的详细分子机制。
计算细节
计算过程
为了研究Al-d-PHOG与几种主要大气污染物（CO?、CO、H?O、NH?、NO和NO?）的相互作用，首先将每种气体单独生成为分子模型，并作为独立几何优化的起点。这些单独的结构与原始纳米片一起，使用B3LYP-D3泛函和6-311G(d,p)基组进行了全面优化，确保所有结果配置均为势能面上的真实最小值。
结果与讨论
对于每种气体分子，考虑了多种初始吸附构型，包括不同的分子取向、接近铝位点的方向以及初始距离。所有结构均在无约束条件下进行了完全优化。最稳定的构型是基于最低总能量和不存在虚频振动频率确定的。然后对每个独立系统进行了详尽的结构优化。
结论
总之，本研究详细揭示了气体与Al-d-PHOG之间的相互作用机制，表明该材料的传感和吸附性能具有高度选择性。NH?和NO?在电子扰动、电荷转移和局域轨道重分布方面表现最为显著，有效激活了铝中心并引发了部分化学吸附行为。H?O的相互作用较为温和，产生了可检测但可逆的极化效应。
作者贡献声明
Bhishma Karki：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，项目管理，研究构思。
Ahmed Aldulaimi：方法学研究，数据整理，概念构思。
Omayma Salim Waleed：验证，软件使用，数据整理。
G. PadmaPriya：数据整理，概念构思。
Subhashree Ray：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件使用，正式分析，数据整理，概念构思。
Y. Sasikumar：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
