采用氮化石墨作为基底，通过燃烧合成法制备了NdFeO?钙钛矿，该材料同时具有双功能作用，可作为氧还原（OER）和氢还原（HER）电催化剂

《Materials Chemistry and Physics》：Solution combustion synthesis of NdFeO 3 perovskite supported on graphitic carbon nitride as a bifunctional OER and HER electrocatalyst

基于溶液燃烧法制备的NdFeO3/gCN复合材料在碱性条件下表现出优异的双功能催化活性，OER和HER过电位分别为420 mV和157 mV，塔菲尔斜率分别为96和131 mV/dec，24小时稳定性测试验证了其长效性能。

　　

安娜·托马斯（Annet Anna Thomas）、阿努帕玛（A. Anupama）和朱奈德·布希里（M. Junaid Bushiri）

印度喀拉拉邦科钦科学技术大学物理系，邮编682022

摘要

基于钙钛矿的电催化剂被认为是电催化水分解应用中有前景的材料。基于这一观点，通过溶液燃烧合成法制备了NdFeO₃/gCN复合材料，并将其作为氧气演化反应（OER）和氢演化反应（HER）的双功能电催化剂进行了研究。该材料通过XRD、FESEM、EDAX、拉曼光谱、XPS和HRTEM等手段进行了表征，证实了NdFeO₃/gCN复合材料的形成。在碱性介质中，NdFeO₃/gCN复合材料在10 mA/cm²的电流密度下表现出良好的OER和HER活性，相应的过电位分别为420 mV和157 mV，Tafel斜率分别为96 mV/dec和131 mV/dec。24小时的OER和HER计时电位测量表明NdFeO₃/gCN是一种耐用的电催化剂，这归因于NdFeO₃与gCN之间的协同作用。因此，NdFeO₃/gCN复合材料可以作为替代Pt和RuO₂

引言

全球的能源需求日益增长，过度使用化石燃料迫切需要通过清洁、可持续且零排放的能源来应对这一挑战（1），（2）。氢作为一种清洁无污染的替代能源，在经济和环境的脱碳过程中发挥着重要作用。尽管已经采用了一些H₂生产方法，如煤的气化、蒸汽甲烷重整等（1），但电化学水分解仍被认为是一种环保且可持续的方法。电化学水分解主要发生在两个电极上：氧气演化反应（OER）和氢演化反应（HER）（3）。商业上可用的水电解器使用昂贵的贵金属（如Pt、IrO₂或RuO₂）作为HER和OER过程的电极（4）。因此，开发出成本效益高、耐用且催化活性强的OER和HER电催化剂显得尤为重要。基于钙钛矿的氧化物（ABO₃）被认为是水电解系统中有前景的候选材料，尤其是在碱性介质中（5）。A和B金属阳离子的多重氧化态、氧空位以及结构的灵活性是钙钛矿的一些优势，使其适用于电催化（6）。研究人员还关注使用非贵金属基的金属有机框架（MOF）（7）、氧化物（9）、硫化物、碳化物或氮化物的电催化应用（8）。最近的一项研究表明，含有NiMn层状双氢氧化物（Co-MOF@20%NiMn-LDH）的Co MOF在碱性介质中的OER性能显著优于IrO₂，其过电位较低（174 mV），Tafel斜率较低（64 mV/dec），这归因于Ni、Mn和Co的不同氧化态，这些因素有助于提高电催化过程中的电荷转移效率。该研究还强调了高表面积以及MOF与层状双氢氧化物（LDH）之间的协同作用，从而实现了良好的活性和稳定的OER催化剂（10）。已有许多关于阳离子有序无序现象如何影响掺杂钙钛矿和六铁矿的结构和磁性质的温度依赖性变化的报道（11）、（12）、（13）、（14）、（15）。先前对BiFe_0.7Mn_0.3O₃的晶体和磁相随温度变化的研究表明，其矫顽力和磁化强度在700 K时增加，并且晶体结构转变为菱形（12）。BaFe_12-xAl_xO₁₉的中子衍射和VSM研究符合Gorter模型，Fe³⁺磁矩沿六方轴排列，具有良好的电子性质（13）。由于12k Fe位点的极化畸变，M型六铁矿在室温下表现出多铁性，Al³⁺的替代增强了磁电耦合（14）。

NdFeO₃由于其钙钛矿结构、氧化还原活性的Fe位点以及在碱性介质中的优异电化学稳定性，成为一种出色的水分解电催化剂。Fe中心的B位点为OER和HER提供了丰富的活性位点，而Nd中心的A位点稳定了晶格并调节了电子结构。此外，NdFeO₃富含地球元素且不含贵金属，使其成为一种成本效益高、适用于双功能水分解催化的替代催化剂。密度泛函理论（DFT）研究表明Fe是OER和HER的活性中心（16）、（17）、（18）。关于Fe:Ni=1:1比例的层状双氢氧化物的研究也表明Fe是催化活性位点（17）。Ca₂FeRuO₆双钙钛矿中金属离子与氧之间的协同作用使其具有多功能OER、ORR和HER活性（19）。

有多种合成氧化物化合物的方法（20）、（21）。传统的钙钛矿合成方法是固态陶瓷反应，需要在相对较高的温度（>1000 °C）下进行烧结或煅烧（20）。通常，高温处理会导致小颗粒的聚集，从而减少其电化学活性，因为表面积减小（22）、（23）。此外，这种合成方法还会导致反应速率变慢，且难以形成单相钙钛矿。高温合成技术还难以控制表面积，从而限制了钙钛矿在电化学应用中的使用（23）。为克服这些缺点，可以采用一种称为溶液燃烧的简单合成方法。溶液燃烧是一种自持过程，通过加热氧化剂（通常是硝酸盐）和燃料（如柠檬酸、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖等）的混合物来产生反应所需的能量（24）。利用这种方法可以合成氧化物、铁氧体、尖晶石、金属、合金、复杂氧化物和硫化物，这些材料目前被广泛应用于各种领域。与固态反应相比，溶液燃烧方法确保了反应物在液相中的混合，从而控制了钙钛矿的纯度和化学计量比（25）。已有报道指出，通过溶液燃烧合成多孔结构的钙钛矿时，大量气态产物的释放可以控制其孔隙率（24）。

已有许多关于使用不同方法合成Nd基钙钛矿的研究，这些钙钛矿应用于气体传感、水分解、H₂O₂检测、染料降解、光电极材料以及多巴胺检测等领域。但关于将NdFeO₃钙钛矿作为OER和HER双功能电催化剂的研究较少。有少数研究报道了通过调整Nd基钙钛矿的A位点来改善其在水分解中的应用（26）。通过溶胶-凝胶法合成的Nd_0.9FeO₃（A位点缺阳离子的钙钛矿）在碱性条件下表现出较低的过电位（370 mV）和较小的Tafel斜率（79 mV/dec），具有良好的稳定性。氧空位缺陷可以改变Fe离子的氧化状态，从而增强OER活性（27）。另一项研究中，通过在较低温度下使用超声方法将NdFeO₃分布在rGO片上，制备了复合材料，由于NdFeO₃与rGO之间的协同作用以及晶格结构和导电性的提升，该复合材料表现出良好的OER和HER活性，并具有较长的稳定性（28）、（29）。同样，也有研究探讨了Co替代对Nd基钙钛矿在水分解应用中的影响。通过水热技术合成的Nd_1-xCo_xFeO₃纳米结构经过退火处理后，用于评估其在光催化和光电化学水分解中的应用（26）。Rajaitha等人通过将相应的氧化物混合物在1000 °C下煅烧，合成了用于检测H₂O₂的NdFeO₃（30）。然而，石墨碳氮化物（gCN）的缓慢动力学和较高的过电位限制了其双功能OER和HER应用。但将gCN掺入金属氧化物中形成金属-碳-氮（M-N-C）键有助于促进电化学反应。Mishra等人报告称，将gCN集成到NiMoO₄上可以提供稳定的支撑，防止材料腐蚀和降解。gCN中的导电路径、协同作用以及NiMoO₄在gCN上的均匀分布有助于提高HER的长期稳定性（32）。受这些研究的启发，评估了NdFeO₃/gCN复合材料的OER和HER电化学活性。此外，gCN的富电子性质与NdFeO₃的氧化还原活性相结合，可以改善电化学性能。Nirma等人使用水热技术合成了具有高表面积的BaCeO₃/gCN纳米材料，由于gCN的存在，该材料表现出优异的OER性能和超过5000次的循环稳定性（33）。NiSnO₃纳米球固定在g-C₃N₄纳米片上，由于g-C₃N₄中的N原子与钙钛矿中的Ni原子之间的强相互作用，表现出增强的电化学活性（34）。因此，基于gCN的结构可以提高导电性、加快电荷转移速度、增加表面积，并提高材料的长期稳定性。

本文采用一锅法溶液燃烧法合成了NdFeO₃/gCN复合材料。据目前所知，通过溶液燃烧法制备的NdFeO₃/gCN复合材料尚未作为OER和HER电催化剂进行过研究。将gCN掺入钙钛矿显著提高了NdFeO₃/gCN复合材料的OER和HER活性。所得到的NFO/gCN-0.2样品在1 M KOH电解质中表现出较低的过电位（分别为420 mV和157 mV），Tafel斜率分别为96 mV/dec和131 mV/dec，并且在24小时内表现出优异的稳定性。因此，这项研究表明，通过溶液燃烧法合成的NdFeO₃/gCN复合材料可以作为一种良好的水分解电催化剂。

部分内容摘录

所用化学品

所有化学品均按原样使用，未经纯化处理。硝酸钕（Nd (NO₃)₂（99.9%）购自印度SRL公司，硝酸铁（Fe (NO₃)₂（99.9%）购自MERCK公司。甘氨酸（C₂H₅NO₂，99.9%）和三聚氰胺购自印度Spectrum公司。实验中还使用了蒸馏水（DI）和乙醇（C₂H₅OH，99.9%）。

物理表征

使用Bruker D8 Advance衍射仪和CuKα射线（λ = 1.5404 ?）获取粉末X射线衍射（XRD）图谱。

石墨碳氮化物（gCN）的合成

石墨碳氮化物（gCN）的合成方法已在前人研究中报道过（36）、（37）。简要来说，将三聚氰胺放入坩埚中，在550 °C下以10 °C/min的升温速率煅烧3小时。煅烧完成后，让系统自然冷却至室温，然后将得到的淡黄色粉末研磨成石墨碳氮化物（gCN）。

NdFeO₃/g-CN（NFO/gCN）复合材料的合成

为了制备NFO/gCN复合材料，首先将0.2 g的gCN在50

结构和形态表征

为了评估电催化剂的晶体结构、晶粒大小和相纯度，记录了gCN、NFO和NFO/gCN-0.2在10至80°范围内的XRD衍射图谱（图1）。出现在13°的峰和27.6°的宽峰分别对应于gCN的（100）和（002）晶面（JCPDS文件编号：87–1526）。NFO的XRD峰对应于正交晶系的NdFeO₃晶面（JCPDS编号96–200-3125）。尖锐的衍射峰表明

结论

本研究首次探讨了溶液燃烧法制备的NdFeO₃/gCN复合材料在碱性介质中的电化学性能，作为HER和OER催化剂。详细的结构和成分研究表明，溶液燃烧合成是一种有效的制备方法，无需进一步煅烧或退火处理即可制备NdFeO₃/gCN复合材料。在10 mA/cm²

CRediT作者贡献声明

阿努帕玛·A（Anupama A）：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究。朱奈德·布希里（Junaid Bushiri）：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据分析、数据管理。安娜·托马斯（Annet Anna Thomas）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法学研究、数据分析、概念化设计

作者署名

安娜·托马斯（Annet Anna Thomas）：概念化设计；数据管理；方法学研究；数据分析；验证；可视化处理；初稿撰写；审稿与编辑。阿努帕玛·A（Anupama A）：方法学研究；审稿与编辑。朱奈德·布希里（M Junaid Bushiri）：数据分析；数据管理；审稿与编辑；监督。

资助

本研究未获得任何组织的特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢STIC和CUSAT提供的HRTEM和EDAX测量服务，以及DST FIST提供的FSEM分析支持。