Zn-Al-LDH@ZIF-8的制备及其在氯化钠溶液中的Cl-吸附性能与吸附机制研究

《Materials Chemistry and Physics》：Preparation of Zn-Al-LDH@ZIF-8 and its Cl- adsorption performance and mechanism in sodium chloride solution

本研究通过原位合成法制备Zn-Al-LDH@ZIF-8复合材料，并探究其氯离子吸附性能。结果表明，该复合材料在25℃中性环境下表现出最优吸附性能，最大吸附容量达66.25 mg/g，显著高于单一组分材料。机理分析表明，LDHs的层间阴离子交换与ZIF-8的高比表面积及微孔结构协同作用，提升了氯离子吸附效率与环境适应性。

　　

熊传胜|徐家宝|金祖权|刘凤祥|卢玲|赵海涛|史涛|赵华|黄旭新

青岛理工大学土木工程学院，中国青岛266033

摘要

氯离子是海洋环境中金属腐蚀的主要因素。层状双氢氧化物（LDHs）由于其阴离子交换特性而被广泛用于防腐保护。然而，传统的LDHs对氯离子的交换选择性较低，吸附和固定效率也不尽如人意。因此，提高LDHs对氯离子的吸附和固定能力是金属防腐保护领域的研究前沿。金属有机框架（MOFs）具有出色的吸附能力、极高的比表面积和丰富的活性位点，在分离、催化和防腐方面有着广泛的应用。因此，将MOFs与LDHs结合利用它们的互补优势来提高氯离子的吸附和固定效率具有广阔的研究前景。在本研究中，通过原位合成方法成功制备了一种Zn-Al-LDH@ZIF-8复合材料。通过氯离子滴定、吸附动力学和吸附热力学研究了其吸附性能。此外，还利用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱和比表面积分析研究了氯离子的固定机制。结果表明，该复合材料的最大吸附容量为66.25 mg/g，显著高于单一组分材料，并在中性条件下表现出最佳的结构稳定性和吸附效率。复合材料的优异性能归因于Zn-Al-LDH的层间阴离子交换能力与ZIF-8的高表面积和微孔结构的协同效应。另外，温度和pH调节实验表明，25°C和中性环境是最佳的吸附条件，进一步证实了该材料在实际应用中的潜力。

引言

随着科学技术的进步，工程应用逐渐扩展到海洋环境。然而，在恶劣的海洋环境中，氯离子引起的腐蚀会加速钢筋的锈蚀，从而导致海洋工程结构的恶化，对其安全运行构成严重威胁。通过开发高效、耐用和安全的防护材料和技术，并将其应用于工程实践，对于提高海洋工程结构的耐久性和使用寿命具有重要意义。

多年来，通过不断的探索和实践，已经开发出一系列用于防腐的材料和措施。在这些技术和方法中，抑制氯离子的传输被广泛认为是关键的防腐策略。层状双氢氧化物（LDHs）作为一种高效的阴离子交换材料，在氯离子引起的腐蚀防护中得到了广泛应用[1]、[2]。对LDHs阴离子交换特性的深入研究表明，不同阴离子在插层交换过程中的反应速率存在显著差异，具体顺序为：Cl^- < SO₄^2- < VO_x [3]。这一发现表明，单一组分Zn-Al-LDH在海洋环境中对氯离子的吸附效率远非理想。主要原因在于碳酸根和硫酸根离子的存在，它们与氯离子竞争吸附位点，从而显著降低了LDHs的氯离子吸附能力[4]。因此，寻找有效策略来提高Zn-Al-LDH的氯离子吸附效率已成为该领域的前沿研究方向。

金属有机框架（MOFs）以其多孔的沸石咪唑框架结构而受到关注。与Zn-Al-LDH相比，MOFs具有更高的比表面积和更小的孔径，同时还具有可调结构、高孔隙率和强稳定性等优点。这些优势使它们在吸附、催化和传感等多个领域得到广泛应用，受到研究人员的重视[5]、[6]。在各种MOFs中，ZIF-8因其丰富的活性位点、优异的导电性和强的结构稳定性而脱颖而出，使其在生物电催化、药物输送和离子筛分等材料相关领域具有广阔的应用前景[7]、[8]、[9]。作为一种纳米材料，ZIF-8具有极大的比表面积和丰富的多孔结构。随着这些特性的不断进步，越来越多的研究关注其在气体吸附和分离方面的潜力，尤其是在气体吸附应用中[10]。

近年来，人们对基于ZIF-8的复合材料的离子吸附能力产生了浓厚的兴趣[11]、[12]、[13]、[14]。最近，刘等人通过原位生长方法合成了一种基于ZIF-8的复合吸附剂，并将其应用于从水溶液中吸附亚甲蓝（MB）染料[15]。Khosravi等人将ZIF-8与乙二胺共合成得到ZIF-8-EDA，随后对其进行改性以制备高效的Cd²⁺离子去除吸附剂[16]。杨等人通过原位组装开发了一种新型的ZIF-8@GO-COOH复合纳米吸附材料，并评估了其对水溶液中铜和铅离子的吸附性能[17]。为了进一步提高ZIF-8的离子吸附能力，许多研究者选择在其他吸附材料上原位生长ZIF-8[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。这种策略不仅保证了新合成材料的吸附效率，还增加了原始基底的表面积，从而为进一步开发提供了更广阔的空间。

在防腐领域，氯离子引起的腐蚀仍然是一个亟需解决的挑战。Zn-Al-LDH由双阳离子层和层间可交换阴离子（如NO₃^-、SO₄^2-和CO₃^2-）组成[23]、[24]。它不仅提供了ZIF-8合成所需的阳离子，还具有显著的氯离子吸附能力。在本研究中，Zn-Al-LDH被用作在其表面原位生长ZIF-8的基底，从而制备出一种新型复合纳米材料（Zn-Al-LDH@ZIF-8），该材料具有稳定的氯离子吸附性能、更大的比表面积和优化的孔结构[25]。史涛等人证明，可以在不添加任何锌前驱体的情况下在Zn-Al-LDH表面原位生长ZIF-8纳米晶体，所得复合材料的CO₂吸附能力高于纯Zn-Al-LDH或ZIF-8[26]。杨等人研究了Zn/Al摩尔比对材料结构、形态和As(V)吸附性能的影响[27]。然而，在针对氯离子的防腐研究中，单一组分Zn-Al-LDH虽然能够吸附氯离子，但在复杂环境下的结构稳定性和吸附效率仍有提升空间。虽然ZIF-8具有高比表面积，但其在腐蚀介质中的稳定性仍需进一步优化。此外，关于Zn-Al-LDH/ZIF-8复合材料的氯离子吸附性能的系统研究有限，吸附过程中的协同机制尚不清楚。

为了解决上述问题并丰富防腐领域中的氯离子吸附技术体系，本研究重点开发了高性能复合吸附剂及其作用机制。本研究采用原位合成方法制备了Zn-Al-LDH@ZIF-8复合材料，实现了Zn-Al-LDH与ZIF-8的紧密界面整合。其核心创新在于将LDH的阴离子交换能力与ZIF-8的高比表面积和微孔限制效应结合起来，显著提高了Cl^-的吸附能力和环境适应性。这种设计克服了单一组分材料的局限性，为高效的氯离子固定提供了新的方法。

在本研究中，采用原位合成方法以Zn-Al-LDH为基底制备了Zn-Al-LDH@ZIF-8，并从微观角度详细分析了合成结果。进行了氯离子吸附实验，以比较Zn-Al-LDH、ZIF-8和Zn-Al-LDH@ZIF-8的吸附能力。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）和比表面积分析等表征技术，研究了氯离子吸附前后材料的微观结构、表面积和孔径的变化。进一步通过材料浸渍法量化了吸附能力，并通过控制其他条件，分析了Zn-Al-LDH@ZIF-8在不同温度（5 °C、25 °C、45 °C）和pH值（6、8、10）下的吸附性能和组成变化。这些实验和分析阐明了Zn-Al-LDH@ZIF-8对氯离子的吸附机制，为防腐领域中氯离子引起的腐蚀问题提供了坚实的理论基础和材料支持。

材料

本研究使用的所有化学试剂，包括Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、2-甲基咪唑、NaCl、NaOH、NaNO₃和HNO₃，均购自中国国家医药集团化工有限公司。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

ZIF-8、Zn-Al-LDH和Zn-Al-LDH@ZIF-8的合成

ZIF-8纳米颗粒的合成采用溶液法[28]进行。使用电子天平准确称量0.9 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和2.0 g 2-甲基咪唑

XRD分析

在XRD图谱（图5）中，通过溶液法合成的ZIF-8在7.53°、10.58°、12.93°和18.24°处显示出特征峰，分别对应于ZIF-8的(011)、(002)、(112)和(222)晶面[31]、[32]。这证实了所得到的白色粉末产品是所需的ZIF-8，并且溶液合成方法保持了其结构完整性。Zn-Al-LDH的XRD图谱在(003)、(100)、(009)和(012)处显示出特征峰，表明

讨论

图19展示了Zn-Al-LDH@ZIF-8的合成过程及氯离子（Cl^-）的吸附机制。Zn-Al-LDH@ZIF-8对Cl^-的吸附主要受三种协同机制的控制。首先，LDH组分通过层间阴离子交换起主导作用，其中羟基（-OH）与Cl^-形成氢键（如3450 cm^-1处的稳定FTIR峰所示），层状结构中的可交换阴离子被Cl^-定量取代，从而产生

结论

本研究通过原位方法成功合成了Zn-Al-LDH@ZIF-8，并对其氯离子吸附性能进行了系统评估。结果表明，该复合材料结合了Zn-Al-LDH的层间阴离子交换能力和ZIF-8的高比表面积及微孔结构，显著提高了氯离子的吸附能力。主要结论如下：

(1)

通过XRD、SEM和FT-IR的表征表明，Zn-Al-LDH@ZIF-8

CRediT作者贡献声明

赵海涛：研究工作。卢玲：概念构思。刘凤祥：资金获取。金祖权：数据管理。徐家宝：初稿撰写。熊传胜：撰写、审稿与编辑、监督。黄旭新：项目管理。赵华：资源提供。史涛：方法学设计

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52379126、U22A20229、52225905）、青岛市科技计划（项目编号23-2-1-248-zyyd-jch）、国家重点研发计划（项目编号2023YFE0121700、2024YFE0210300）、山东省泰山学者计划（tsqn202507222、ts20190942）、“创新 Yongjiang 2035”重点研发计划（项目编号2024Z087）以及青岛大学土木工程学院的其他支持