银（Ag）掺杂对NdFeO?纳米颗粒钙钛矿的结构、磁学、光学及抗菌性能的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Effect of Ag Incorporation on the Structural, Magnetic, Optical, and Antibacterial Properties of NdFeO 3 Nanoparticle Perovskite

Ag掺杂钕铁氧体纳米材料通过自燃法合成，XRD分析显示晶粒尺寸70nm，FESEM证实多孔表面结构，磁滞回线表明反铁磁特性伴有小铁磁有序，奈尔温度855K，带隙计算为1.423eV，抗菌实验证实对铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌具有显著抑制作用。

　　

M.M. Arman | M.H. Ghozza

材料科学实验室（1），物理系，开罗大学科学学院，吉萨，埃及

摘要

采用简单的自燃技术合成了掺银的NdFeO₃纳米颗粒。X射线衍射（XRD）结果显示，样品的晶粒尺寸为70纳米。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察了NdFe_0.9Ag_0.1O₃的表面形态。磁滞回线表明，NdFe_0.9Ag_0.1O₃样品具有反铁磁性质，并伴有轻微的铁磁有序。在1660 Oe的磁场下，NdFe_0.9Ag_0.1O₃的奈尔温度（T_N）为855 K。Tauc模型被用来解释该样品的光学转变。NdFe_0.9Ag_0.1O₃的带隙（E_g）为1.423 eV，属于直接光学跃迁类型。这种钙钛矿NdFe_0.9Ag_0.1O₃对Pseudomonas aeruginosa、Bacillus subtilis和Staphylococcus aureus具有抗菌活性。

引言

钙钛矿氧化物ABO₃纳米颗粒因其结构、磁学、电学和光学性质之间的良好相关性而受到关注[1], [2], [3]。ABO₃的特点是通过氧离子在A位和B位的部分填充电子之间产生强烈的磁相互作用、高的转变温度（T_c）、化学稳定性和巨大的磁阻效应[4]。钙钛矿氧化物有许多应用，如动态随机存取存储器（DRAM）、气体传感器、光催化和水净化[5], [6], [7], [8]。钙钛矿的化学式为ABO₃，其中A代表镧系离子（如La³⁺、Nd³⁺、Gd³⁺等），B代表d区元素（如Fe³⁺、Co²⁺），O代表氧离子。ABO₃的性质取决于B位和A位阳离子的类型。在正交结构的稀土钙钛矿（RFeO₃中，B位的配位数为6，而A位的配位数为12。Fe离子以FeO₆八面体的形式存在于钙钛矿结构中，可以围绕稀土（R）离子倾斜和旋转。RFeO₃的磁学、光学和结构特性受到Fe-O-Fe键角以及FeO₆八面体旋转程度的影响[9]。

最重要的钙钛矿氧化物之一是NdFeO₃，它具有正交结构。Fe-O-Fe、Nd-O-Nd和Fe-O-Nd之间的磁相互作用是NdFeO₃磁性质的来源[10]。NdFeO₃表现为反铁磁行为，其奈尔温度（T_N）约为680 K。非共线磁结构和铁电性质使其在室温下也表现出多铁性[11]。用单价或二价离子替代Fe³⁺或稀土元素会导致钙钛矿结构的畸变、Fe-O-Fe键角的减小、Fe³⁺离子价态变为Fe⁴⁺以及氧缺陷[8], [12], [13], [14]。这些变化增强了其磁学、光学和介电性质及其应用[15]。为了防止由于Ag⁺、Fe³⁺和Nd³⁺离子的离子半径差异导致结构破坏，Ag⁺在NdFeO₃中的掺杂浓度通常不超过10%。

许多研究人员研究了银纳米颗粒和掺银纳米颗粒的抗菌活性。银离子可能干扰细胞代谢[16]。U.K. Parashar等人[17]提出，银原子与Escherichia coli的肽聚糖涂层接触会导致C-O键伸展，从而导致细菌死亡。在之前的研究中[18]，delafossite AgCuO₂对S. aureus、P. aeruginosa和B. cereus具有良好的抗菌效果。

最近，一些研究关注了钙钛矿材料的抗菌活性。LaFeO₃及其与W-六铁氧体的复合材料对真菌、革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有抗菌作用[19]。沉积在膜表面的LaFeO₃/BaCo₂Fe₁₆O₂₇纳米复合材料可以通过穿透细胞膜甚至细胞本身来改变微生物细胞的DNA、脂质、RNA和蛋白质[19]。Ebtesam E. Ateia等人[13]制备了GdFeO₃纳米颗粒，并用Ag⁺、Co²⁺和Cr³⁺离子对其进行掺杂，研究了样品的抗菌活性。研究表明GdFe_0.9Co_0.1O₃和GdFe_0.9Cr_0.1O₃具有轻微的杀菌效果，而GdFe_0.9Ag_0.1O₃纳米颗粒具有显著的抗菌活性。GdFe_0.9Ag_0.1O₃能与细菌酶中的巯基团相互作用，其抗菌效果取决于释放出的单价（Ag⁺）离子的数量。Y. Xu等人[20]发现，稀土离子（如Gd³⁺、La³⁺和Sm³⁺）对生物膜和游离细菌具有抗菌作用，且通常比传统的金属离子（如Ag⁺或Cu²⁺的毒性更低。为了提高钙钛矿的抗菌效果，作者希望研究NdFe_0.9Ag_0.1O₃的抗菌活性，其中稀土元素（Nd³⁺在A位的比例为100%，Ag⁺在B位的比例为10%。目前尚未详细研究在NdFeO₃纳米颗粒中用Ag⁺替代Fe³⁺的效应及其抗菌活性。

在本研究中，使用快速柠檬酸燃烧技术合成了NdFe_0.9Ag_0.1O₃。首次研究了用Ag⁺替代Fe³⁺对NdFeO₃的结构、光学、磁学性质以及抗菌活性的影响。

材料

作为制备NdFe_0.9Ag_0.1O₃纳米颗粒的起始材料，使用了六水合硝酸钕（III）（Nd(NO₃)₃.6H₂（99.9% Sigma-Aldrich）、三水合硝酸铁（III）（Fe(NO₃)₃.9H₂（99.95% Sigma-Aldrich）、硝酸银（AgNO₃（99.9% Sigma-Aldrich）和柠檬酸（HOC(COOH)(CH₂COOH)₂（99.9% Sigma-Aldrich）。

NdFe_0.9Ag_0.1O₃样品的制备

采用柠檬酸燃烧技术制备了NdFe_0.9Ag_0.1O₃钙钛矿[21]。将1M的硝酸钕、0.9M的硝酸铁和0.1M的硝酸银溶解在适当的溶剂中

结果与讨论

图1(a)显示了NdFe_0.9Ag_0.1O₃纳米颗粒的XRD图谱。XRD峰与ICDD卡片编号00-025-1149相匹配。NdFe_0.9Ag_0.1O₃钙钛矿属于正交晶体结构，空间群为Pbnm。存在少量与氧化银相关的第二相。根据公式（1）[23]，通过计算晶体峰下的面积（X_NFO）与所有峰的面积（X_all）之间的关系，得出了钙钛矿的生成百分比（X_c）。

结论

采用柠檬酸自燃法制备了掺银的钕钙钛矿氧化物。样品的晶粒尺寸为70纳米。FESEM观察显示，NdFe_0.9Ag_0.1O₃颗粒呈团聚状，具有一定的孔隙率，从而增加了表面积。该样品具有反铁磁性质，磁化率M_s为1.85 emu/g，磁化强度M_r为0.11 emu/g，矫顽力H_c为96.66 Oe。NdFe_0.9Ag_0.1O₃的主要磁相互作用是超交换作用。

CRediT作者贡献声明

M. Ghozza：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件操作，数据管理。Mohamed Arman：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据管理，概念构建

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者的贡献

M. M. Arman提出了这项工作的思路，制备了NdFe_0.9Ag_0.1O₃纳米颗粒，并讨论了FESEM、XPS、磁学和光学性质以及抗菌活性的结果。M. M. Arman撰写并修订了手稿。

M. H. Ghozza撰写并讨论了样品的结构，并修订了手稿。

数据可用性

本研究使用和/或分析的数据集可应要求向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。