《Materials Science and Engineering: A》：Role of Ni, Mo and Ti alloying on the Microstructure, Hardening and Dynamic Phase Transformation behaviour of Fe-Ni-Mo-Ti based Alloys
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研究Fe-Ni-Mo-Ti合金中Ni、Mo、Ti的添加对微观结构、强化机制及动态相变行为的影响，发现1050°C处理可使合金形成单一相马氏体结构，并通过固溶强化、位错强化和相变强化实现高强度，与实验数据吻合良好。
Mohammad Yunus | Bikas.C. Maji | R.N. Singh
机械冶金部门，巴布哈原子研究中心，孟买，印度-400085
摘要
研究了Ni、Mo和Ti合金化对Fe-Ni-Mo-Ti基合金微观结构、强化机制和相变行为的影响，这些合金是设计超高强度无钴马氏体时效钢的基础。采用了一系列二元、三元和四元模型合金，在1050°C下处理1小时后表现出单相α’板条马氏体微观结构，以确定合金添加物对关键强化参数（如位错密度、有效晶粒尺寸和固溶强化系数）的影响。利用现有的强化模型估算了这些合金的硬度和抗拉强度，并明确了各个合金元素对强化的贡献。预测的合金硬度和抗拉强度与实验测量值相当吻合。通过膨胀测量法和差示扫描量热法（DSC）分析了动态相变行为。发现四元Fe-Ni-Mo-Ti基无钴马氏体时效钢的相变特性与其Fe-Ni-Ti三元合金相似。传统的820°C溶解温度对于含Ti量高的无钴马氏体时效钢来说不足以实现完全奥氏体化。还通过DSC测量和基于CALPHAD的计算方法估算了合金元素对Ms温度和马氏体形核所需临界驱动力的影响。
引言
马氏体时效钢是一类高度合金化的时效硬化马氏体钢，以其出色的强度重量比和显著的断裂韧性而闻名。除了优异的机械性能外，这些钢还具有优异的焊接性、溶液退火状态下的可加工性以及老化后的良好尺寸稳定性，因此在航空航天、核能和国防等关键领域得到了广泛应用。商业生产的超高强度马氏体时效钢（如C200、C250、C300和C350）通常含有8–12 wt.%的钴（Co），老化后的抗拉强度在1300至2200 MPa之间。尽管具有优异的机械性能，但由于钴的成本高昂、储量有限以及供应不稳定，其在经济和战略上存在局限性。在含钴的马氏体时效钢中，超高强度主要归因于老化过程中富Mo的金属间化合物（如Ni?Mo和Fe?Mo）的析出硬化作用。尽管钴的确切作用仍在研究中，但据信它能够饱和马氏体基体中的置换位点，从而实现富Mo金属间相的均匀纳米析出。钴还能提高钢的马氏体起始温度（Ms）。因此，可以在不降低Ms温度的情况下在奥氏体相中加入更多的合金元素，否则可能会导致奥氏体相稳定并丧失合金过饱和度，这对钢的强度不利。
相比之下，无钴马氏体时效钢的强度主要来源于Ti的添加，这有助于老化过程中细小、连贯的Ni?Ti相的均匀纳米析出。然而，如果完全去除Co和Mo，则会导致Ni?Ti相主要在晶界处析出，从而引起晶间脆化。因此，即使是无钴马氏体时效钢也含有一定量的Mo，Mo直接参与固溶强化，并间接促进析出强化。持续的努力使得开发出了T-250和T-300等商业等级的无钴马氏体时效钢，其成分分别为Fe–18.5Ni–3.1Mo–1.3Ti和Fe–19Ni–4.4Mo–1.9Ti（wt.%），老化后的屈服强度在1500-1800 MPa范围内。然而，进一步开发相当于350等级的无钴马氏体时效钢的努力收效有限。增加合金含量以提高强度可能会使奥氏体稳定，并形成不希望出现的次要相。例如，He等人报告称，将Ti含量提高到2.6 wt.%会导致即使在820°C下处理1小时后仍会析出粗大的Fe?(Mo,Ti) Laves相，从而严重降低延展性和断裂韧性。因此，在设计超高强度无钴马氏体时效钢时，一个关键挑战是精心调整合金成分和热处理工艺，以确保在室温下形成单相板条马氏体微观结构，这需要将Ms温度保持在室温以上，并抑制粗大脆化次要相的形成。
大多数关于马氏体时效钢的先前研究都集中在使用透射电子显微镜（TEM）对其析出行为进行表征。虽然无钴变体的峰值强度是通过在480–510°C下老化时析出Ni?Ti实现的，但这些钢在溶液处理状态下也表现出相当高的强度（约700–1100 MPa）。它们的强度主要来源于基础Fe-Ni合金的高度位错、细小层状的马氏体微观结构以及Ni、Mo和Ti等合金元素的固溶强化作用。在马氏体时效钢中，Ni起着双重作用：i) 在冷却至室温过程中促进高温奥氏体相转变为亚稳态板条马氏体微观结构；ii) 在老化过程中促进Ni?Ti相的析出。现已确定，当Ni浓度在12至28 wt.%之间时，Fe-xNi二元合金保持完全的板条马氏体结构。Ni浓度低于12 wt.%时开始出现大量铁素体；而Ni浓度高于28 wt.%时，马氏体微观结构的形态从板条状转变为片状。由于Ni是强奥氏体稳定剂，它降低了钢的Ms温度（约20 °C / wt.% Ni添加量），因此在设计马氏体时效钢时通常采用18-19 wt.%的Ni含量。这确保了Ms温度远高于室温，并且在添加其他合金元素（如Mo和Ti）后仍能实现奥氏体向板条马氏体的完全转变。
据报道，高位错密度是高强度板条马氏体钢的主要强化因素，因此有许多研究尝试实验测量这些钢的位错密度。一般来说，TEM和电子通道对比成像（ECCI）等技术在量化位错密度超过101? m?2时不可靠，因为对比度重叠。同样，EBSD虽然能提供高分辨率的局部错位信息，但主要捕获几何上必要的错位（GNDs），无法提供整个微观结构的总位错密度。相比之下，X射线线谱分析（XRLPA）通过改进的Williamson-Hall方法结合位错对比因子，是从较大体积样品中测量平均位错密度最可靠的技术，尤其在板条马氏体钢的文献中得到了广泛应用。然而，目前尚未有关于无钴马氏体时效钢的此类定量数据。
Galindo-Nava等人在2016年提出的基于物理的模型试图使用理论估算的位错密度、有效块宽度和固溶强化系数来解释马氏体时效钢在溶液处理和老化条件下的微观结构强化机制。虽然该模型捕捉到了总体趋势，但它假设的位错密度（约3.6 × 101? m?2）与实际观察到的板条马氏体钢的位错密度（通常为101? m?2）不符。由于位错是析出的优先位点，并对其老化动力学有重要影响，因此可靠地测量这一参数将显著提高这些钢的共析强化的预测准确性。尽管对纯Fe中替代元素（如Ni、Mo和Ti）的固溶强化系数有理论估算，但相应的实验验证在文献中仍缺失。有趣的是，实验测量的Fe-xNi合金在板条马氏体范围内的硬度对Ni含量不太敏感，这与铁素体钢不同。Takaki等人将这种不敏感性主要归因于板条马氏体结构中固有的高微观应变/位错密度。然而，关于Mo和Ti等合金添加物对硬度影响的系统实验研究很少，尽管这些元素在板条马氏体范围内也可能表现出类似的强化行为。
虽然Ni对Fe-Ni体系中Ms温度的影响已有充分记录，但在Fe-19Ni基合金中添加Mo和Ti的三元合金的影响仍缺乏研究，尤其是在与无钴马氏体时效钢相关的成分范围内。理解Ms的合金依赖性及其相关的马氏体形核吉布斯自由能障碍对于合理设计超高强度无钴马氏体时效钢是必要的。
因此，本研究旨在了解Ni、Mo和Ti等合金元素对各种关键设计参数（如屈服强度、溶解温度和Ms温度）的影响，这些参数对于开发下一代无钴马氏体时效钢具有理论基础。本研究的具体目标如下：
•通过实验确定各种关键模型参数（如位错密度、有效晶粒尺寸和固溶强化系数），来阐明合金添加对单相Fe-Ni-Mo-Ti合金的强化贡献；
•使用各种热分析技术评估这些合金元素对Fe-Ni-Mo-Ti基合金动态相变行为的影响，以确定这些合金的热机械加工的最佳溶液处理温度；
•还量化这些合金元素对Fe-Ni-Mo-Ti基合金的Ms温度和马氏体形核的临界吉布斯自由能障碍的影响。
实验部分
在本研究中，制备了一系列二元、三元和四元模型合金，其名义成分总结在表1中。这些模型合金的成分基于市售无钴T-250和T-300等级马氏体时效钢的成分选择。然而，为了在室温下确保完全马氏体微观结构，Ti含量增加到了2.3 wt.%（T-300等级为1.9 wt.%）。
图1（a）显示了四种模型合金溶液处理（STed）样品的XRD图谱。衍射峰的位置与α-Fe（体心立方，BCC）结构相匹配，且未发现残留的γ-Fe奥氏体（面心立方，FCC）相。放大观察（110）反射在43.5–45.5° 2θ范围内的情况（图1（b）显示，随着Mo或Ti的添加，峰位置向较低的布拉格角移动。
溶液处理状态下的微观结构和强度
图11（a）至（d）展示了基于ME-Fe MatCalc商业数据库使用CALPHAD方法计算的Fe-19Ni、Fe-19Ni-4.4Mo、Fe-19Ni-2.3Ti和Fe-19Ni-4.4Mo-2.3Ti合金的平衡相分数与温度图。这些图表表明，本研究使用的1050°C溶液处理温度完全位于奥氏体区域内。因此，1050°C处理1小时后水淬可能
结论
系统研究了Ni、Mo和Ti合金化对Fe–Ni–Mo–Ti基模型合金微观结构、强化行为和动态相变特性的影响。根据获得的结果，可以得出以下结论：
1.所有在本研究中研究的Fe–Ni–Mo–Ti合金在1050°C下处理1小时后再水淬后均显示出完全的板条马氏体微观结构。
作者贡献声明
R N Singh：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。
Bikas Chandra Maji：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。
Mohammad Yunus：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、实验研究、正式分析、概念构思
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢巴布哈原子研究中心（BARC）机械冶金部门（MMD）的Shri V. C. Krishnamohan Nair在合金制备过程中的电弧熔炼和热机械加工方面的协助。同时感谢BARC MMD的Shri Manoj Kumar Thota在扫描电子显微镜检查方面的支持。我们还要感谢
